Novel mesoporous polymers and their application in heterogeneous catalysis

The scope of the PhD project is the investigation of acid and Palladium catalysts based on commercially available styrenic resins (both macroreticular and gel type) and a mesoporous poly-divinylbenzene (pDVB) and their application to target technologically relevant reactions, such as the esterification of stearic acid with methanol in sunflower oil and the direct synthesis of H2O2. In particular, the acid catalysts where produced by sulfonation with concentrated sulfuric acid, while the metal catalysts were prepared by TCS (Template Controlled Synthesis) approach, using the sulfonic groups to bind a suitable palladium precursor to the polymer matrix and a subsequent reduction step to form the corresponding metal nanoparticles. Being the sulfonation the main approach for the functionalization of styrenic cross-linked polymers, one of the goals of this project is the in-depth investigation of the effect of this process on the swollen state morphology of the materials. In particular, sulfonic resins prepared with different experimental protocols (i. e. by using concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid and oleum), were characterized with Inverse Size Exclusion Chromatography (ISEC) to highlight the modification, if any, of pore size and total pore volume, due to the possible additional cross-linking produced by sulfone bridges. The morphological investigation is supported by the chemical analysis of the materials with solid state NMR, elemental analysis and determination of the ion-exchange capacity. As to the synthetic part of the PhD project, particular attention has been paid to the lipophilization of the cross-linked polymer matrix, in order to obtain promising materials for both the selected target reactions. In particular, an experimental procedure for the Friedel-Crafts acylation with perfluorobutyryl chloride of the aromatic rings of the resin was developed, achieving an appreciable degree of functionalization (12% and 15% of aromatic rings in pDVB and gel-type resins, respectively). The presence of hydrophobic moieties is expected to facilitate the adsorption of stearic acid inside the catalyst and, at the same time, an efficient expulsion of water, shifting the equilibrium towards the desired product. In the direct synthesis of hydrogen peroxide, the well established affinity of gases like hydrogen and oxygen to fluorinated phases could be the basis forthe enrichment in the reagents around the active Palladium nanoparticles supported by a fluorinated material, with beneficial effects on the catalytic activity. In addition, the highly lipophilic character of the catalyst should ensure an effective expulsion of the polar product H2O2, limiting its further reduction to water. As an example of acid catalysis, the esterification of stearic acid with methanol in sunflower oil has been chosen as the target reaction. It is a model for the esterification of the free fatty acids (FFA) which can be present in low-grade, cheap raw materials for the biodiesel production and must be abated before the base-catalysed transesterification process. The esterification step not only limits the consumption of the base catalyst , but also prevents the formation of soaps (from the neutralization of FFAs), which make impossible separation and purification processes. In the esterification reaction, the acid catalyst based on mesoporous pDVB showed catalytic performance comparable with those of the catalyst based on gel-type resin: thanks to the presence of an high excess of methanol, the catalysts are completely swollen and the high specific content of acidic groups in the sulfonated gel-type resin ensures conversions similar to those showed by the highly accessible pDVB. The fluorination of pDVB did not improve the catalytic behaviour, differently from related gel-type resins, suggesting that functionalization of this mesoporous material does not affect too much the lipophilic character of the catalyst, at least at the level achieved in this work. As an example of metal catalysis, the direct synthesis of hydrogen peroxide was investigated under room pressure and at a temperature of 25 °C in a semi-batch reactor, with methanol as the solvent and nano-structured Palladium catalysts based on functional macroreticular resins and macroporous pDVB. Hydrogen peroxide is currently produced by the Riedl-Pfleiderer process that exploits the auto-oxidation of an alkyl–anthrahydroquinone, giving high reaction yields without the direct contact between hydrogen and oxygen. However, this process is profitable only on a large scale, hence H2O2 is mainly used only in the bleaching agent of the cellulose pulp and in the preparation of detergents. To expand its rage of application to the production of fine chemicals (hydrogen peroxide is a strong oxidizing agent without polluting reduction by-products) a small scale production process would be highly beneficial. Under this respect, the direct synthesis is currently considered the most promising approach. In direct synthesis of hydrogen peroxide, the 1 %wt Palladium catalyst supported on poly-divinylbenzene shows a higher activity and selectivity towards H2O2 with respect to the the catalyst based on a macroreticular resin, as expected on the basis of the mesoporous morphology of the support. Finally, Palladium catalysts based on fluorinated pDVB exhibited higher activity, but smaller selectivity than the pristine material: the enrichment of the catalyst with gases efficiently promotes the hydrogenation of both oxygen hydrogen peroxide.

Lo scopo di questo progetto di dottorato ha riguardato la sintesi e la caratterizzazione di catalizzatori acidi e di Palladio, basati su resine stireniche commercialmente disponibili (sia macroreticolari che di tipo gel) e su un poli-divinilbenzene mesoporoso (pDVB), e la loro applicazione in reazioni industrialmente interessanti, come l’esterificazione dell’acido stearico in olio di girasole con metanolo e la sintesi diretta dell’acqua ossigenata. In particolare, i catalizzatori acidi sono stati prodotti per solfonazione dei supporti polimerici con acido solforico concentrato, mentre quelli metallici sono stati preparati attraverso approccio TCS (Template Controlled Synthesis), sfruttando i gruppi solfonici per legare alla matrice polimerica un opportuno precursore metallico che, attraverso un processo riducente, permette di ottenere le corrispondenti nanoparticelle metalliche. Essendo la solfonazione il principale approccio per la funzionalizzazione di resine stireniche, uno degli obbiettivi di questo progetto è stato lo studio approfondito dell’effetto di tale processo sulla morfologia allo stato rigonfiato di tali materiali. Resine solfonate con diversi protocolli sperimentali (acido solforico concentrato, acido clorosolfonico ed oleum come agenti solfonanti) sono state perciò caratterizzate con la tecnica ISEC (Inverse Size Exclusion Chromatography) per mettere in evidenza un’eventuale correlazione tra il diverso processo di solfonazione e variazioni delle dimensioni dei pori e del volume totale del sistema poroso. Lo studio morfologico è stato anche affiancato dall’analisi chimica dei materiali mediante NMR allo stato solido, analisi elementare e determinazione della capacità di scambio ionico. Per quanto riguarda la parte sintetica del progetto, particolare attenzione è stata rivolta all’ottenimento di matrici polimeriche lipofiliche per ottenere materiali potenzialmente promettenti per entrambe le reazioni studiate. E’ stata dunque messa a punto una procedura sperimentale per l’acilazione di Friedel-Crafts con perfluorobutirril cloruro degli anelli aromatici della resina, ottenendo un significativo grado di funzionalizzazione (12% e 15% degli anelli aromatici acilati, rispettivamente, nel pDVB e nella resina di tipo gel). Nella reazione di esterificazione dell’acido stearico la presenza di gruppi idrofobici dovrebbe favorire l’assorbimento e/o adsorbimento dell’acido stearico all’interno del catalizzatore e, nello stesso tempo, garantire un’efficace espulsione dell’acqua, spostando l’equilibrio di reazione verso il prodotto desiderato. Per quanto riguarda invece la sintesi diretta dell’acqua ossigenata, un supporto fluorurato dovrebbe promuovere, grazie alla nota affinità dell'idrogeno e dell'ossigeno verso le fasi fluorurate, l'arricchimento del catalizzatore nei reagenti gassosi ed aumentarne dunque l’attività catalitica. Inoltre il carattere lipofilico del catalizzatore dovrebbe assicurare un’efficace espulsione dal catalizzatore dell’H2O2 prodotta, limitandone l’ulteriore riduzione ad acqua ed incrementando in questo modo la selettività della reazione. L’esterificazione dell’acido stearico con metanolo è stata studiata come reazione modello per lo stadio di esterificazione degli acidi grassi liberi, che precede quello base-catalizzato di trans-esterificazione, nell’ambito della produzione di biodiesel da oli e grassi di scarto. La pre-esterificazione acido catalizzata non solo evita il consumo di catalizzatore basico, ma previene anche la formazione di saponi (dalla neutralizzazione dei FFAs) che rendono impossibili i successivi processi di separazione e di purificazione del biodiesel. Nella reazione di esterificazione, il catalizzatore acido basato sul pDVB mesoporoso ha mostrato prestazioni catalitiche confrontabili con quelle del catalizzatore basato sulla resina di tipo gel: grazie alla presenza di un alto eccesso di metanolo nella miscela di reazione, infatti, i catalizzatori sono completamente rigonfiati e l’alto contenuto specifico di gruppi acidi nella resina di tipo gel assicura conversioni simili a quelle osservate con il pDVB. Inoltre, la fluorurazione del pDVB non ne ha migliorato il comportamento catalitico, suggerendo che la funzionalizzazione di un sistema mesoporoso come quello del pDVB non è in grado di influenzare efficacemente il carattere lipofilico del catalizzatore, almeno ai livelli di funzionalizzazione sin qui ottenuti. Come reazione target per la catalisi metallica, è stata invece studiata la sintesi diretta dell’acqua ossigenata. Il processo è stato condotto a pressione e temperatura ambiente, usando un reattore di tipo semi-batch, metanolo come solvente e catalizzatori nano-strutturati di palladio basati su resine macroreticolari e su pDVB mesoporoso. Attualmente la quasi totalità dell’acqua ossigenata è ottenuta con il processo Riedl-Pfleiderer che sfrutta l’auto-ossidazione di un alchil-antraidrochinone, dando alte rese di reazioni ed evitando il contatto diretto tra idrogeno ed ossigeno. Tuttavia questo processo è economicamente vantaggioso solo su larga scala, il che limita l’utilizzo dell’H2O2 principalmente alla preparazione di detergenti e come agente sbiancante per la polpa di cellulosa. Dato che l’ H2O2 è un forte agente ossidante che dà acqua come unico sottoprodotto, il suo utilizzo per la produzione di fine-chemicals sarebbe potenzialmente molto interessante dal punto di vista ambientale. Pertanto sarebbe auspicabile lo sviluppo di un processo su piccola scala e la sintesi diretta è attualmente considerata l’approccio più promettente. Nella sintesi diretta dell’acqua ossigenata, un catalizzatore all’1 % in peso di palladio supportato sul pDVB mostra un più alto consumo di idrogeno ed una più alta selettività rispetto al catalizzatore basato sulla resina macroreticolare, come era prevedibile sulla base della morfologia mesoporosa del supporto. Infine, il catalizzatore di Palladio basato sul pDVB fluorurato mostra una più alta attività, ma una più piccola selettività del corrispondente catalizzatore non funzionalizzato: l’arricchimento del catalizzatore con i gas sembra quindi promuovere efficacemente sia la produzione che l’idrogenazione dell’H2O2.