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Mian, Federica (2017) Molecular systems and inorganic materials for light-activated applications. [Ph.D. thesis]

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Abstract (english)

The present work concerns the synthesis, the characterization and the study of the light-activated properties (photodegradation, persistent luminescence, sensing) of different inorganic materials and molecular systems.
In the first part, the realization of bismuth-based bifunctional materials for the adsorption and photodegradation of organic dyes is presented. Novel procedures for the synthesis of bismuth oxychlorides (BiOCl, Bi24O31Cl10, Bi12O17Cl2) and subcarbonate nanostructures are discussed. By modulating the synthesis parameters (temperature, pH and surfactant) and by means of different treatments (thermal and UV irradiation), a tuning of the chemical composition and consequently of the crystalline phase, morphology and optical properties was obtained. This was reflected in different absorbent properties and photo-degradation activity towards two model dyes: methyl orange and rhodamine B. The most promising nanostructures, based on (BiO)2CO3, are able to adsorb both dyes, from 50 up to 95 %, within 20 minutes. Further, under irradiation with visible light they are able to degrade the dye remained in solution.
The second part concerns the study of chromium doped zinc gallate (ZnGa2O4:Cr3+) nanostructures. This material displays interesting emission properties in the red-NIR region (600-900 nm) and, especially, persistent luminescence. Adopting a sol-gel procedure and post-synthesis treatments in the range 500-1000 °C, thin films endowed with homogeneous composition, structure and thickness were obtained. These systems were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM) and optical spectroscopy (absorption and emission). A modulation of the emission properties was observed in a wide temperature range from -190 up to 250 °C, evidencing the possibility to employ these materials for the development of temperature sensors. Advanced synchrotron radiation techniques as X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS) and X-Ray Excited Optical Luminescence (XEOL) were adopted to get site-specific information and to correlate short-range order to luminescent properties.
Lastly, inorganic materials are also employed as substrates and/or hosting matrices for functional molecules. Besides the development of the inorganic system, the study of the molecular unit itself in terms of thermodynamic and kinetic stability, topology, functionality and reactivity is crucial. In this framework, the third part of the thesis describes the study of two lanthanide luminescent antenna complexes characterized by a macrocyclic ligand (1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7-triacetic acid, DO3A) for dysprosium and an acyclic (1,4,7-triazaheptane-1,1,7,7-tetraacetic acid, DTTA) one for europium. The behavior of the couple in aqueous solution was studied in presence of dipicolinic acid (pyridine-2,6-dicarboxylic acid, DPA). In particular, it was investigated the effect of a strongly coordinating agent like DPA on their emission properties and the possibility to develop a ratiometric sensor for small molecules like DPA. To this aim, the dysprosium complex was employed as reference and the europium one as probe for the recognition of DPA which is known as a biomarker for bacterial spores. The modulation of the emission properties (band profile and relative intensity) revealed an interaction between probe complex and dipicolinic acid. NMR and mass spectrometry measurements evidenced that a ligand exchange reaction occurred, with the formation of [EuDPA2]-. This indicates that macrocyclic ligands endowed with a preformed cavity hosting the metal ion insure a better stability over acyclic ligands having the same number and typology of coordination sites. These findings provide crucial information for the future development of solid state sensors, realized by grafting suitable complexes on appropriate solid matrices.

Abstract (italian)

Il presente lavoro di tesi riguarda la sintesi, la caratterizzazione e lo studio delle proprietà attivate dalla luce (fotodegradazione, luminescenza persistente, sensing) di diversi materiali inorganici e di sistemi molecolari.
Nella prima parte, viene presentato lo studio di materiali bifunzionali a base di bismuto per l’adsorbimento e la fotodegradazione di coloranti organici. Vengono discusse nuove procedure per la sintesi di nanostrutture di ossicloruri (BiOCl, Bi24O31Cl10, Bi12O17Cl2) e subcarbonato di bismuto. Modulando i parametri di sintesi (temperatura, pH, surfattante) ed utilizzando diversi trattamenti (termici e irraggiamento UV) sul materiale ottenuto, è stato possibile indurre una variazione della composizione chimica e conseguentemente della fase cristallina, della morfologia e delle proprietà ottiche. Ciò ha determinato proprietà adsorbenti e attività di fotodegradazione diverse nei confronti di due coloranti modello: metilarancio e rodamina B. Le nanostrutture più promettenti, a base (BiO)2CO3, sono in grado di adsorbire entrambi i coloranti, tra il 50 e il 95 %, nell’arco di 20 minuti. Inoltre, sotto irraggiamento con luce visibile sono in grado di foto-degradare il colorante rimanente in soluzione.
La seconda parte riguarda lo studio di nanostrutture di gallato di zinco drogato con cromo (ZnGa2O4:Cr3+). Questo materiale è caratterizzato da interessanti proprietà di emissione nella regione del rosso-vicino infrarosso (600-900 nm) e, in particolare, da luminescenza persistente. Mediante tecnica sol-gel e trattamenti termici compresi tra 500 e 1000 °C, sono stati preparati film sottili omogenei in termini di composizione, struttura e spessore. Essi sono stati caratterizzati mediante diffrazione a raggi X (XRD), spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), microscopia a scansione elettronica (SEM) e spettroscopia ottica (assorbimento ed emissione). In un intervallo di temperature compreso tra i -190°C e i 250 °C, si è osservata una modulazione delle proprietà di emissione, indicando la possibilità di utilizzare in futuro questi materiali per lo sviluppo di sensori di temperatura. Per ottenere informazioni sito-specifiche e correlare le proprietà di luminescenza a quelle strutturali a corto raggio sono state impiegate tecniche avanzate di luce di sincrotrone quali X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS) e X-Ray Excited Optical Luminescence (XEOL).
I materiali inorganici possono inoltre essere impiegati come substrati o matrici per ospitare molecole funzionali. Accanto allo sviluppo del sistema inorganico, è fondamentale uno studio preliminare del sistema molecolare stesso, in termini di stabilità cinetica e termodinamica, topologia, funzionalità e reattività. In questo contesto, la terza parte del presente lavoro descrive lo studio di due complessi antenna lantanoidei luminescenti caratterizzati da un legante macrociclico (1,4,7,10-tetraazaciclododecano-1,4,7-acido triacetico, DO3A) per il disprosio ed uno aciclico (1,4,7-triazaeptano-1,1,7,7-acido tetraacetico, DTTA) per l’europio. Il comportamento della coppia in soluzione acquosa è stato studiato in presenza di acido dipicolinico (DPA). In particolare, è stato considerato l’effetto di un agente fortemente coordinante come il DPA sulle loro proprietà di emissione e la possibilità di sviluppare un sensore raziometrico per piccole molecole come il DPA. A questo scopo, il complesso di disprosio è stato utilizzato come riferimento e quello di europio come sonda per il riconoscimento di DPA che è un noto biomarker di spore batteriche. La variazione delle proprietà di emissione (forma ed intensità delle bande) ha messo in luce la presenza di interazioni tra il complesso sonda e l’acido dipicolinico. Con l’ausilio della risonanza magnetica nucleare (NMR) e con la spettrometria di massa è stato evidenziato l’instaurarsi di una reazione di scambio di leganti, con la formazione di [EuDPA2]-. Ciò indica che leganti macrociclici, dotati di una cavità preformata in grado di ospitare lo ione metallico, assicurano una maggior stabilità rispetto a leganti aciclici caratterizzati dallo stesso numero e tipologia di siti di coordinazione.

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EPrint type:Ph.D. thesis
Tutor:Armelao, Lidia
Ph.D. course:Ciclo 29 > Corsi 29 > SCIENZE MOLECOLARI
Data di deposito della tesi:31 January 2017
Anno di Pubblicazione:31 January 2017
Key Words:functional materials, soft-chemistry solution processes, adsorption and photodegradation of dyes, persistent luminescence materials, lanthanide antenna complexes
Settori scientifico-disciplinari MIUR:Area 03 - Scienze chimiche > CHIM/03 Chimica generale e inorganica
Struttura di riferimento:Dipartimenti > Dipartimento di Scienze Chimiche
Codice ID:10304
Depositato il:14 Nov 2017 15:50
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