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Benedetti, Alberto (2018) Microstructural Characterization of CaO-based Sorbents During CO2 Capture and Sorbent Regeneration. [Ph.D. thesis]

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Abstract (english)

This work of thesis deals with the micro-textural properties characterization of calcium oxide as CO2 capture solid sorbent, that strongly influence the carbonation reaction step performances. The investigation of the sorbent micro-structure was carried out by means of both in-situ and ex-situ techniques, varying the precursor (CaCO3) activation conditions and sintering effects on the final sorbent pore network.
X-ray diffraction and N2-adsorption techniques were used to identify correlations between the sorbent micro-textural properties and the average sorbent crystallite size, by considering completely calcined calcium carbonate samples under vacuum conditions and varying the high temperature (800-900°C) heating step period.
With the aim to investigate the high temperature and time dependent phenomena, as pore generation, sintering processes and pore closure, in-situ X-ray small angle scattering techniques were carried out for the first time to investigate the sorbent micro-structure evolution during calcite decomposition and the CaO carbonation reaction.
Firstly, preliminary ex-situ measurements were performed at the Advanced Photon Source facilities of the Argonne National Laboratory to test the X-ray small angle scattering technique capabilities to investigate high porous samples, such as completely calcined CaCO3 and partially carbonated CaO-based sorbents, and successful results were obtained, providing a detailed quantitative description of the sorbent micro-structure.
Therefore, for the first time in-situ time-resolved X-ray small angle scattering tests were carried out to investigate the sorbent micro-textural properties generation during the CaCO3 calcination reaction and their evolution during the CaO carbonation reaction. Two different sets of experiments were considered, by performing CaCO3 calcination reactions below 800°C in pure nitrogen and at high temperatures (800°C and 900°C) in presence of CO2 (from 1% up to 50% in balance with N2) in the reaction atmosphere. Afterwards, CaO carbonation tests were performed at 550°C with 0.5% of CO2 in balance with N2.
Because of the non-catalytic gas-solid nature of the CaO carbonation reaction, a modified random pore model was proposed in order to represent both the reaction kinetics and the sorbent micro-structure evolution over the reaction. In addition, a computation fluid dynamic study on a thermo-gravimetric analyzer was performed to quantify the external mass transfer effects on the kinetics of the CaO carbonation reaction.

Abstract (italian)

Il presente lavoro di tesi è incentrato sulla caratterizzazione delle proprietà micro-texturali dell’ossido di calcio impiegato come sorbente solido per la cattura della CO2, le quali hanno un ruolo cruciale per quanto concerne le prestazioni del sorbente durante lo stadio di carbonatazione. Lo studio della micro-struttura del sorbente è stata condotta attraverso tecniche di natura in-situ ed ex-situ, variando le condizioni di attivazione del precursore (CaCO3) e gli effetti del sintering sulla struttura finale della matrice porosa.
Tecniche come la diffrazione ai raggi X e l’adsorbimento con N2 sono state impiegate per identificare correlazioni tra le proprietà micro-strutturali del sorbente e la rispettiva dimensione media delle cristalliti, andando a considerare campioni completamente calcinati di carbonato di calcio in vuoto e variando le condizioni di alta temperatura (800-900°C) durante la fase di riscaldamento.
Con l’obiettivo di studiare quei particolari fenomeni che avvengono ad alta temperatura e che presentano una marcata dipendenza dal tempo, come la generazione della struttura porosa del sorbente, i processi di sintering e la chiusura dei pori in fase di carbonatazione, la tecnica di small angle X-ray scattering in-situ è stata per la prima volta applicata allo studio dell’evoluzione delle proprietà micro-strutturali del sorbente sia durante la fase di calcinazione, sia durante la carbonatazione del CaO.
Inizialmente, test preliminari di natura ex-situ sono stati condotti all’Advanced Photon Source dell’Argonne National Laboratory per testare le capacità di analisi della tecnica di small angle scattering ai raggi X nel caratterizzare campioni ad elevata porosità, come quelli ottenuti dalla completa calcinazione del CaCO3 e quelli parzialmente carbonatati. Eccellenti risultati sono stati ottenuti da questi test, i quali hanno fornito una descrizione quantitativa estremamente dettagliata della micro-struttura dei sorbenti analizzati.
Perciò, per la prima volta test di small angle scattering ai raggi X di natura in-situ sono stati effettuati per analizzare la generazione delle proprietà micro-texturali del sorbente durante la fase di calcinazione del CaCO3 e, successivamente, la loro evoluzione durante la fase di carbonatazione del CaO. Due principali set di esperimenti sono stati condotti: calcinazioni di CaCO3 al di sotto di 800°C in atmosfera di puro N2; calcinazioni di CaCO3 ad alta temperatura (800°C e 900°C) in presenza di CO2 (da un minimo di 1% fino ad un massimo di 50%) nell’ambiente di reazione. Successivamente, test di carbonatazione del CaO sono stati effettuati a 550°C e con 0.5% di CO2.
A causa della natura non catalitica della reazione di carbonatazione del CaO, un nuovo modello basato sul random pore model è stato proposto al fine di rappresentare non solo la cinetica di reazione, ma anche l’evoluzione della micro-struttura del sorbente durante la carbonatazione. Infine, uno studio fluidodinamico computazionale su un’apparecchiatura per l’analisi termo gravimetrica è stato effettuato per poter quantificare gli effetti del mass transfer esterno sulla cinetica di carbonatazione del CaO.

EPrint type:Ph.D. thesis
Tutor:Strumendo, Matteo
Ph.D. course:Ciclo 30 > Corsi 30 > INGEGNERIA INDUSTRIALE
Data di deposito della tesi:16 January 2018
Anno di Pubblicazione:15 January 2018
Key Words:carbon capture and storage; CCS; CaO; solid sorbent; CO2 capture carbonation kinetics; calcination kinetics; sorbent micro-structure; evolution; pore generation; sintering; N2-adsorption; Crystallite size Synchrotron radiation; micro-structure characterization; CaO-based CO2-capture solid sorbent; in-situ small angle X-ray scattering en-situ small angle X-ray scattering; USAXS; SAXS; WAXS; random pore model; CFD study
Settori scientifico-disciplinari MIUR:Area 09 - Ingegneria industriale e dell'informazione > ING-IND/24 Principi di ingegneria chimica
Struttura di riferimento:Dipartimenti > Dipartimento di Ingegneria Industriale
Codice ID:11033
Depositato il:09 Nov 2018 09:20
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