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GARAU, FEDERICA (2010) DESIGN, SYNTHESIS AND CHARACTERISATION OF POLYFUNCTIONAL COORDINATION POLYMERS. [Tesi di dottorato]

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Abstract (inglese)

The research group where I performed my PhD researches is interested in the synthesis and characterisation of Coordination Polymers (CPs). CPs are infinite systems built up with metal ions (connectors) and organic ligands (linkers) as main elementary units, connected via coordination bonds and other weak interactions [Robin & Fromm, Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 2127]. One of the interests in building CPs is the creation of new tuneable functional materials, since CPs are promising materials for applications in gas storage, anion exchange, catalysis, conductivity, luminescence, chirality, magnetism, spin transition behaviour, NLO or deposition of thin films. CPs can be normally prepared by reacting a suitable polynucleating ligand with a transition metal ion, having at least two coordination sites available. In order to obtain new CPs, during the first year of my PhD studies, two different classes of new potentially polynucleating nitrogen containing ligands were designed, synthesised and fully characterised. Unfortunately, some preliminary tests on the reactivity of these linkers with Cu(II), Ag(I), Zn(II) and Ru(II) in hydroalcoholic solvents evidenced the relatively easy hydrolysis of the ligands. For these reasons, at the moment, the study of the coordination properties of these ligands to transition metal ions has been set aside, and the attention has been focused on the understanding of the decomposition mechanism upon treatment with transition metal compounds [Casarin et al. Inorg. Chim. Acta, 2009,
362, 4358; Casarin et al. J. Phys. Chem. A, 2008,
112, 6723]. Moreover, we continued some other studies, concerning the synthesis of trinuclear triangular Cu(II) clusters. The latter can be easily prepared by reacting copper(II) carboxylates with pyrazole (Hpz) in hydroalcoholic solvents, obtaining 1D, 2D or 3D CPs [Casarin et al. Inorg. Chem., 2004, 43, 5865; Casarin et al. Inorg. Chem., 2005, 44, 6265; Di Nicola et al. Inorg. Chem., 2007, 46, 221]. Particularly, during my PhD studies some other trinuclear triangular Cu(II) clusters (starting both from saturated and unsaturated Cu(II) carboxylates) were synthesised and characterised [Di Nicola et al. Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 666; Contaldi et al. Dalton Trans., 2009, 4928]. We started also to study the reactivity of the trinuclear triangular copper(II)/carboxylate/pyrazolate clusters towards substitution reactions. Particularly, we examined first the stability of the trinuclear triangular moiety by treating [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(CH3COO)2(Hpz)], 2, with strong acids, observing that the trinuclear moiety was in a good extent maintained, and obtaining new hexanuclear and
heptanuclear coordination polymers, in some cases porous [Casarin et al. Cryst.
Growth Des., 2007, 4, 676]. Since the trinuclear moieties resulted to be quite stable towards decomposition, we decided to use them as starting material to synthesise new different CPs, having the trinuclear Cu(II) clusters directly
bridged by polynucleating ligands. We decided to follow two different approaches: i) substitution of the monocarboxylates with bicarboxylates; and ii) replacement of the neutral ligands coordinated to the Cu(II) centres (pyrazole and/or solvent molecules) with neutral bidentate nitrogen-containing ligands.
First attempts under bench-top conditions to replace the carboxylate ions by reacting the trinuclear compounds with bicarboxylic acids were not successful, leading to the isolation of the starting materials, while reactions carried out upon deprotonation of the acids led to the instantaneous precipitation of insoluble powders. The reaction with bidentate nitrogen-containing ligands gave instead interesting results, and numerous new CPs were isolated and fully characterised. Noteworthy, upon reaction between [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(HCOO)2(Hpz)2(H2O)], 1, and an excess of 4,4’-bipyridine, a porous coordination polymer was obtained. The electrochemical properties of some selected copper(II) CPs isolated by us were examined; we also investigated the catalytic activities of some of these compounds in the peroxidative oxidation of cyclohexane. Both of these researches were performed in prof. Armando J. L. Pombeiro laboratories, at the Centro de Química Estrutural of the Instituto Superior Técnico (Lisbon). Finally, more recently,
we started to investigate the catalytic activity of 2 in the oxidation of methyl-p-tolyl sulfide to the corresponding sulfoxide. Preliminary results indicated that 2 is able to bind reversibly oxygen coming from H2O2 and transfer it to the sulfide.

Abstract (italiano)

Il gruppo di ricerca presso cui ho svolto il Dottorato di Ricerca si occupa della sintesi e caratterizzazione di Polimeri di Coordinazione (CP). I CP sono dei sistemi polimerici infiniti, costruiti a partire da ioni metallici (connettori) e leganti organici (linkers) come principali unità di base, connessi tra loro attraverso legami di coordinazione e altre interazioni relativamente deboli [Robin & Fromm, Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 2127]. Uno dei principali interessi nella costruzione di CP è l'ottenimento di nuovi materiali funzionali, dotati di proprietà modulabili; i CP, infatti, presentano potenziali applicazioni in diversi settori, quali ad esempio immagazzinamento di gas, scambio ionico, catalisi, conduttività, luminescenza, chiralità, magnetismo, ottica non lineare o deposizione di strati sottili. I CP vengono generalmente sintetizzati per “copolimerizzazione” di un opportuno legante polinucleanti con uno ione di un metallo di transizione avente almeno due siti di coordinazione disponibili.
Al fine di ottenere nuovi CP, durante il primo anno del Dottorato di Ricerca sono state progettate e sintetizzate due diverse classi di nuovi leganti azotati potenzialmente polinucleanti. Test preliminari sulla reattività di questi composti con Cu(II), Ag(I), Zn(II) e Ru(II) in solventi protici hanno messo in evidenza la relativamente facile idrolisi dei leganti. Per questo motivo, lo studio delle loro proprietà coordinative a metalli di transizione è stato momentaneamente accantonato, e l’attenzione è stata focalizzata sulla comprensione del meccanismo della decomposizione in seguito al trattamento con metalli di transizione [Casarin et al. Inorg. Chim. Acta, 2009, 362, 4358; Casarin et al. J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 6723].
E’ stato inoltre sviluppato un secondo progetto, riguardante la sintesi di cluster trinucleari triangolari di rame(II). Questi composti possono essere preparati facendo reagire carbossilati di Cu(II) con pirazolo (Hpz) in solvente protico (H2O, MeOH o EtOH). L’autoassemblaggio dei building blocks porta alla
formazione di CP di diversa dimensionalità (1D, 2D o 3D) [Casarin et al. Inorg. Chem., 2004, 43, 5865; Casarin et al. Inorg. Chem., 2005, 44, 6265; Di Nicola et al. Inorg. Chem., 2007, 46, 221]. Sono stati quindi sintetizzati e caratterizzati nuovi cluster trinucleari triangolari di Cu(II) (partendo sia da
carbossilati di Cu(II) saturi che insaturi) [Di Nicola et al. Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 666; Contaldi et al. Dalton Trans., 2009, 4928].
Abbiamo inoltre esaminato la stabilità del frammento trinucleare [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3]2+ facendo reagire il composto [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(CH3COO)2(Hpz)], 2, con diversi acidi forti. Benché in tutti i casi siano stati isolati complessi mononucleari, derivanti dalla parziale decomposizione del cluster trinucleare, la contemporanea formazione di derivati tri-, esa- ed eptanucleari, in alcuni casi porosi [Casarin et al. Cryst.
Growth Des., 2007, 4, 676], ha messo in evidenza la relativa stabilità del frammento [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3]2+.
Si è deciso quindi di utilizzare i differenti cluster trinucleari come materiale di partenza per la sintesi di nuovi CP, in cui più unità trinucleari fossero connesse tra loro tramite leganti polinucleanti. Abbiamo deciso di seguire due diversi approcci: i) sostituzione dei monocarbossilati con bicarbossilati; e ii)
sostituzione dei leganti neutri coordinati ai centri di Cu(II) (pirazolo e/o molecole di solvente) con leganti azotati neutri bidentati. I primi tentativi in condizioni bench-top di sostituire gli ioni carbossilato facendo reagire i composti trinucleari con acidi bicarbossilici non hanno avuto successo, portando
all’isolamento dei composti di partenza, mentre le reazioni condotte utilizzando i bicarbossilati hanno portato all’istantanea precipitazione di polveri insolubili.
Le reazioni con leganti azotati neutri bidentati hanno invece portato all’ottenimento di risultati interessanti; infatti, sono stati isolati e caratterizzati numerosi nuovi CP. In particolare, dalla reazione di [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(HCOO)2(Hpz)2(H2O)], 1, con un largo eccesso di 4,4’-bipiridina, è stato isolato un polimero di coordinazione poroso.
Infine, sono state esaminate sia le proprietà elettrochimiche di alcuni CP di rame(II) da noi isolati che l’attività catalitica di alcuni di questi composti nella reazione di ossidazione perossidativa del cicloesano. Entrambi questi studi sono stati condotti nei laboratori del prof. Armando J. L. Pombeiro,
presso il Centro de Química Estrutural dell’Instituto Superior Técnico (Lisbona). Più recentemente, abbiamo iniziato a studiare l’attività catalitica di 2 nell’ossidazione del metil-p-tolil solfuro al corrispondente solfossido. Risultati preliminari indicano che 2 è in grado di legare in modo reversibile
l’ossigeno proveniente da H2O2 e di trasferirlo al solfuro.

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Tipo di EPrint:Tesi di dottorato
Relatore:PANDOLFO, LUCIANO
Dottorato (corsi e scuole):Ciclo 22 > Scuole per il 22simo ciclo > SCIENZE MOLECOLARI > SCIENZE CHIMICHE
Data di deposito della tesi:NON SPECIFICATO
Anno di Pubblicazione:28 Gennaio 2010
Parole chiave (italiano / inglese):CHEMISTRY, COORDINATION POLYMER, METAL-ORGANIC FRAMEWORK, COPPER, TRINUCLEAR,
Settori scientifico-disciplinari MIUR:Area 03 - Scienze chimiche > CHIM/03 Chimica generale e inorganica
Struttura di riferimento:Dipartimenti > Dipartimento di Scienze Chimiche
Codice ID:2644
Depositato il:09 Nov 2010 16:02
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