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Lovat, Silvia (2010) Oxygen transfer catalysis by d0 metal complexes : activation/deactivation by Lewis base co-ligands. [Tesi di dottorato]

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Abstract (inglese)

Oxidative transformation is one of the fundamental reactions occurring in organic chemistry and is the basis of many synthetic processes. This ia an area of an ongoing research work addressed both to the synthetic application and to the understanding of the mechanism involved in these processes, whose interest include reactions occurring in biological system also. In enzymes, as in artificial catalysts, the presence of metals in high oxidation state allow the activation of hydrogen peroxide (H2O2) and alkyl hydroperoxides (RO2H) and the subsequent oxidation of different organic substrates. Both in enzymes and in artificial systems the sourranding environment of the peroxidic reactive species is of great importance. The ligands bounded to a metal center, such as proteins or molecules from synthesis, are able to increase not only the stability and reactivity, but also the stereoselectivity of the metal. However, there are numerous examples in the literature of how the reactivity, stability and stereoselectivity of cataytic synthetic processes catalyzed by polidentate catalysts may be largely influenced by the presence of additives or monodentate ligands able to bind to the metal center. The influence that polidentate ligands or monodentate ligands may exsert on the reactivity of several catalytic systems is part of the topics covered in the first chapter of this thesis. In particular, we have addressed our attention to catalytic oxidative processes which are accelerated after the bind of ligands both poly- and monodentate. Numerous examples from recent literature have been reported. They are divided into two classes of phenomena: the "ligand accelerated catalysis (LAC) and the co-ligand accelerated catalysis (LAC-CO ). In LAC, as defined by Sharpless, the addition of a polydentate chiral ligand induces the genaration, towards ligand exchange, of a new chiral metallic complex characterized by an increased reactivity. In CO-LAC, the addition of a chiral or achiral monodentate ligand allows the modification of the reactivity of the original metal complex without the occurrency of a ligand exchange.
In Chapter 2 we have focused our attention on the reactivity of a polyhedral oligomeric silsesquioxane trisilanolate vanadium(V) complex towards oxidation reactions. This catalyst, at room temeperature and in the presence of cumyl hydroperoxide as the terminal oxidant is efficient in oxygen transfer processes towards sulfides, tertiary amine and secondary amine. Sulfoxidations and N-oxidations have been carried out yielding the corrisponding products in good yields. The addition of a Lewis base as a co-ligand can markedly affect reactivity, stability, chemo- and stereo-selectivity. A proposal for the intermolecular activation, using Gutmann analysis supported by MP2/TZVP calculations, has been presented.
In Chapter 3 catalytic sulfoxidations, using cumylhydroperoxide as primary oxidant, has been tested in a series of eight aminotriphenolate d0 metals complexes [Sc(III), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), V(V), Nb(V), Ta(V), Mo(VI)]. The reactivity and selectivity properties ,both in presence and in absence of a strong Lewis Base (dimethylhexyl-N-oxide) as co-ligand, has been determined experimentally. The experimental values have been correlated with the Sanderson value of electronegativity. MP2/LANL2DZ theoretical calculations on model complexes have furnished more insights on the characteristics of the reactive peroxo specie. The experimentals combined with the theoretical calculations have offered the possibility to propose a general mechanism for the peroxide activation and reactivity.
The study described in Chapter 4 pertains to V(V)-oxo amine triphenolate complexes as functional and structural model of vanadium haloperoxidases: their trigonal bypiramidal geometry emulates the one found in the enzymes and their ability to catalyse efficiently sulfoxidations as well as chlorination and bromination of trimethoxybenzene reflects the properties of the enzyme. In particular, sulfoxidations using hydrogen peroxide as terminal oxidant are performaed in quantitative yields and high selectivities ( catalyst loading down to 0.01%, TONs up to 9900, TOF up to 8000 h-1), while in the second case TONs up to 1260 and TOF up to 220 h-1 are achieved with a acatlyst loading down to 0.05%.
In Chapter 5 some synthtic method for the preparation of a new fluorinated incompletely condensed polyhedral oligomeric silsesquioxane suitable to be immobilized on polymeric fluorous membranes or in addition able to be dissolved in fluorous solvents have been reported.

Abstract (italiano)

La trasformazione ossidativa di gruppi funzionali costituisce una delle reazioni fondamentali della chimica organica ed è alla base di moltissimi processi sintetici. Si tratta di un settore che è oggetto di un continuo lavoro di ricerca, indirizzato sia alla risoluzione di problemi sintetico-applicativi che alla comprensione dei meccanismi che operano in tali processi il cui interesse è così vasto da includere reazioni che avvengono anche in sistemi biologici. Negli enzimi, così come nei catalizzatori artificiali, la presenza di metalli in elevato stato di ossidazione permette l'attivazione di acqua ossigenata (H2O2) e di idroperossidi alchilici (RO2H) consentendo l’ossidazione di diversi substrati organici. Sia negli enzimi che nei sistemi artificiali particolare importanza riveste l’intorno chimico della specie reattiva metalloperossidica responsabile del trasferimento di ossigeno. I leganti al centro metallico, siano essi di natura proteica o costituiti da molecole di sintesi, sono in grado di aumentare non solo la stabilità e la reattività ma anche la capacità di stereoselezione del centro reattivo. Tuttavia, si trovano in letteratura numerosi esempi di come la reattività, la stabilità e la stereoselezione di processi sintetici catalizzati da complessi con leganti polidentati vengano ampiamente influenzati anche dalla presenza di additivi, o leganti monodentati per lo più basici, in seguito alla loro interazione con il metallo.
L’influenza che leganti polidentati e co-leganti monodentati possono avere sulla reattività di numerosi sistemi catalitici è parte degli argomenti trattati nel primo capitolo di questa tesi di dottorato. In particolare abbiamo voluto indirizzare la nostra attenzione verso processi reattivi, soprattutto di tipo ossidativo, che vengono accelerati in seguito all’azione sia di leganti polidentati che di co-leganti monodentati. I numerosi esempi che sono stati riportati su questo argomento, tratti dalla recente letteratura, sono stati suddivisi all’interno di due classi di fenomeni: la “ligand accelerated catalysis” (LAC) e la “co-ligand accelerated catalysis” (CO-LAC). Nella LAC, secondo la definizione di Sharpless, l’aggiunta di un legante chirale polidentato induce la formazione, tramite scambio di legante, di un nuovo complesso metallico dotato di una aumentata reattività che spesso si accompagna anche ad una aumentata stereoselettività. Nella CO-LAC invece, l’aggiunta di un legante monodentato chirale o achirale, induce una modificazione della reattività del complesso metallico senza che vi sia scambio di legante. Numerosi esempi di CO-LAC prevedono l’utilizzo di leganti monodentati basici. Durante questo dottorato, abbiamo potuto constatare che il processo di trasferimento di ossigeno verso il metil p-tolil solfuro catalizzato da un complesso polisilosanico di V(V) recanti sostituenti iso-butilici in presenza di CHP come ossidante primario viene accelerato, anche di 24 volte, a seguito dell’aggiunta di basi di Lewis in quantità confrontabili con quelle del catalizzatore. Nel Capitolo 2 i dati sperimentali riportati evidenziano l’esistenza di una corrispondenza tra accelerazione osservata del processo e natura elettron donatrice della base di Lewis usata. Più elettron ricca è la base di Lewis maggiore è la reattività del sistema e, probabilmente a causa delle migliori capacità coordinanti del co-legante, minore è la quantità di base di Lewis necessaria per avere l’effetto massimo. Calcoli computazionali condotti hanno dimostrato come la coordinazione di basi di Lewis al vanadio inducano variazioni di distribuzione elettronica con aumento di densità elettronica all’ossigeno della specie reattiva metalloperossidica coinvolto nel trasferimento di ossigeno e contemporanea diminuzione della stessa a livello del centro metallico con conseguente stabilizzazione dell’intermedio reattivo.
Lo studio sugli effetti delle basi di Lewis in processi di trasferimento di ossigeno a solfuri organici è stato esteso anche verso un’altra classe di leganti ossia le trifenolammine. Nel Capitolo 3 sono stati investigati processi catalitici di ossidazione del metil p-tolil solfuro per mezzo di cumilidroperossido come ossidante primario in presenza di otto complessi ammino tri-fenolati di metalli d0 [Sc(III), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), V(V), Nb(V), Ta(V), Mo(VI)]. La reattività e la selettività di questi processi, sia in assenza che in presenza di una base di Lewis forte come il dimetilesil-N-ossido è stata determinata sperimentalmente. I dati sperimentali ottenuti sono stati correlati con i valori di elettronegatività di Sanderson e tramite studi teorici sono state tratte delle delucidazioni sulle caratteristiche della specie reattiva metalloperossidica. I dati sperimentali raccolti e i calcoli teorici ci hanno permesso di proporre un meccanismo generale per spiegare l’attivazione della specie perossidica e la sua reattività.
Nel Capitolo 4 sono descritti i complessi ammino tri-fenolati di ossovanadio(V) come modelli funzionali e strutturali di aloperossidasi, grazie alla loro geometria trigonale bipiramidale e alla loro abilità nel catalizzare efficacemente sia le solfossidazioni così come la bromurazione e la clorurazione del trimetossibenzene. In particolare, nell’ossidazione di solfuri, usando perossido d’idrogeno come ossidante primario, sono state ottenute con rese quantitative in prodotto con alta chemoselettività, anche in presenza dello 0.01% di catalizzatore, con TON fino a 9900 e TOF fino a 8000 h-1. Nel caso della bromurazione si sono ottenuti TON pari a 1260 e TOF fino a 220 h-1 usando fino allo 0.05% di catalizzatore.
Nel Capitolo 5 viene riportata una serie di strategie di sintesi per la formazione di un nuovo legante trisilanolico polisilossanico recante lunghe catene perfluorurate come sostituenti.

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Tipo di EPrint:Tesi di dottorato
Relatore:Licni, Giulia
Dottorato (corsi e scuole):Ciclo 22 > Scuole per il 22simo ciclo > SCIENZE MOLECOLARI > SCIENZE CHIMICHE
Data di deposito della tesi:NON SPECIFICATO
Anno di Pubblicazione:31 Gennaio 2010
Parole chiave (italiano / inglese):Co-ligand effect, oxygen transfer catalysis, fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxane ligand
Settori scientifico-disciplinari MIUR:Area 03 - Scienze chimiche > CHIM/06 Chimica organica
Struttura di riferimento:Dipartimenti > Dipartimento di Scienze Chimiche
Codice ID:2845
Depositato il:09 Nov 2010 16:04
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