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PAUSSA, LUCA (2011) THIN ZrO2-BASED SOL-GEL FILMS FOR THE PROTECTION OF ALUMINUM ALLOYS: BARRIER, ADHESION AND INHIBITION ABILITIES. [Tesi di dottorato]

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Abstract (inglese)

Aluminum alloys are widely employed in several applications and industrial sectors:
automotive industry, aircraft industry, food industry, package industry and
construction industry are the most common fields where aluminum and its alloys
are employed. The property which provides the added value to aluminum alloys
is the advantageous strength-to-weight ratio. The mechanical properties of aluminum
alloys can be improved by the precipitation of nanometric second-phase
particles which are able to strengthen the aluminum microstructure. Large intermetallic
particles generate a microstructure very susceptible to localized corrosion
attack due to localized galvanic coupling with the aluminum matrix. Aluminum
alloys are usually protected with a paint system consisting of conversion layers,
primers and top coats. Chromium-based pre-treatments are extensively employed
as conversion coatings because they provide very good adhesion for primers and
top coats associated with good barrier properties. Chromate conversion coatings
also exhibit self-healing abilities. Since Cr6+ is dangerous and not environmental
friendly, the use of chromate conversion coatings is strongly restricted and alternative
pre-treatments should be employed for the protection of aluminum alloys.
The sol-gel technology enables to obtain inorganic or hybrid inorganic-organic
systems at low temperatures. Sol-gel films are usually able to provide good adhesion
and barrier properties improving the corrosion behaviour of metal substrates.
Metal corrosion rates can be further decreased by the use of inhibitors.
The aim of this thesis is to develop ZrO2 sol-gel coatings for the corrosion
protection of aluminum substrates. Thin ZrO2 films have been deposited from
both organic and inorganic sols. By controlling the sol synthesis, sol-gel coatings
containing inhibitor species were also produced. The investigation of the corrosion
protection and the inhibition properties of ZrO2 sol-gel films were carried
out by means of electrochemical techniques. The study of the electrochemical
behaviour was dealt with in two different approaches: the macro and the micro
investigations. The macro-electrochemical investigation employed open circuit
potential and polarization measurements among the DC techniques. Electrochemical
Impedance Spectroscopy was employed for the AC characterization.
The micro-electrochemical investigation was performed by using the micro-cell
technique as localized investigation tool.
ZrO2 sol-gel coatings produced in this work were very thin. The strategy used
was to deposit systems with an overall thickness of less than 200 nm. Systems
thicker than 200 nm tend to crack and be widely defected. On the other hand,
ZrO2 sol-gel coatings with a thickness lower than 200 nm are able to provide
an adequate protection due to their homogeneous structure. The thin ZrO2
films are well adherent to the aluminum alloy substrates. The irregular surface
shape produced by the etching of the aluminum surface is well covered even if
the bottom of the surface cavities can be critical for sol-gel deposition.
ZrO2 sol-gel coatings are not able to provide self-healing ability. The addition
of inhibitor species into the starting sol is one of the possible routes to follow
in order to supply self-healing ability to ZrO2 sol-gel coatings. Inorganic and
organic inhibitors have been added to the sol-gel protection systems. The macroelectrochemical
evaluation of the corrosion inhibition provided by cerium nitrate
salts in solution was carried out. The cerium compounds precipitate on the
aluminum substrates following deposition mechanisms which are controlled by
the chemical composition of the metal surfaces. The cerium precipitation occurs
in a wide range of pHs limiting the corrosion activity of very reactive aluminum
alloys like AA2024-T3.
The microstructure affects the corrosion behaviour of all types of alloys. It
also influences the behaviour of inhibitor species. The second phase particles
present in the AA2024-T3 microstructure were therefore investigated by means
of the micro-cell technique. The investigation of the microstructure focused on
two types of intermetallics containing aluminum-copper-magnesium or aluminumcopper-
iron-manganese. The regions containing intermetallics with a high amount
of magnesium are very reactive and their electrochemical behaviour is not stable.
Localized corrosion attacks are generated by the galvanic coupling between the
matrix and the intermetallics. The cerium salts are able to reduce the activity
of the entire AA2024-T3 surface. The cerium inhibition action is evidenced by
the shift to more noble values of the open circuit potential. The anodic and the
cathodic behaviour are strongly affected by the cerium inhibition which is able to
homogenize the heterogeneous electrochemical behaviour of AA2024-T3. The regions
containing magnesium-rich intermetallics are subjected to major alteration:
they are the preferential sites for cerium deposition. This behaviour is most likely
due to the magnesium dissolution which is as intense as the correlated reduction
reactions.
In order to produce the inhibited ZrO2 sol-gel coatings, the sol synthesis
was modified taking into account the stability of the precursors. The amount
of chelating ligands added to the sol was increased maintaining the viscosity in
a good range for the sol-gel deposition by dipping or spraying techniques. The
ZrO2 sol-gel coatings inhibited with cerium nitrate salts exhibit the self-healing
ability that non-inhibited ZrO2 sol-gel systems are not able to provide.
The electrochemical characterization of thin sol-gel films is often problematic
due to the difficulty to reach a steady state condition. The Electrochemical
Impedance Spectroscopy is often employed for the coating characterization as a
function of immersion time. The impedance measurements can be carried out
under voltage and current controls. Measurements carried out under voltage
control are not able to provide reliable results in the case of unstable systems.
Measurements performed under current control are instead able to guarantee
reliable results avoiding the sample damage due to the system polarization that
might occur when the open circuit potential is not stable.
The demonstrators coated with ZrO2 sol-gel coatings applied by means of a
controlled air pressure industrial robot exhibit very good corrosion properties.
The ZrO2 sol-gel layers promote paint adhesion, limiting creepage and blister
formation in the scratch area in industrial tests. ZrO2 sol-gel coatings can be
considered as an alternative to chromate-based pre-treatments for aluminum alloys.

Abstract (italiano)

L’alluminio e le sue leghe sono notevolmente impiegati in molte applicazioni e
settori industriali: l’industria automobilistica, l’industria aerospaziale, l’industria
dell’imballaggio e l’industria delle costruzioni rappresentano i pi`u comuni campi
di impiego delle leghe di alluminio. Il loro ampio utilizzo `e dovuto al favorevole
rapporto tra la bassa densit`a dell’alluminio e le propriet`a meccaniche ottenibili.
Le caratteristiche meccaniche delle leghe di alluminio possono essere migliorate
favorendo la precipitazione di particelle nanometriche in grado di rafforzare la
matrice. I composti intermetallici sono i responsabili dello sviluppo degli attacchi
localizzati a causa del loro diverso comportamento elettrochimico rispetto
alla matrice. A causa di ci`o, le leghe di alluminio sono generalmente protette da
un sistema composto da diversi strati di conversione e da pi`u layers di rivestimenti
organici. I pre-trattamenti a base cromo sono molto utilizzati come strati
di conversione perch`e sono in grado di promuovere una buona adesione tra il
substrato metallico e gli strati polimerici pi`u esterni. Inoltre, le conversioni superficiali
a base cromo sono in grado di ripristinare le propriet`a barriera (effetto
self-healing) che gradualmente tendono a diminuire. Purtroppo, il cromo esavalente
(Cr6+) `e pericoloso e poco compatibile con molti degli aspetti ambientali.
I rivestimenti a base cromo devono essere sostituiti da sistemi alternativi a basso
impatto ambientale. La tecnologia sol-gel permette di ottenere a bassa temperatura
sistemi inorganici o sistmi ibridi organici-inorganici. I rivestimenti prodotti
con tecnologia sol-gel sono in grado di migliorare il comportamento a corrosione
dei substrati metallici poich`e garantiscono delle buone propriet`a barriera promuovendo
una migliore adesione dei rivestimenti organici. Il comportamento dei
substrati metallici pu`o essere anche migliorato utilizzando sostanze inibitrici della
corrosione.
L’obbiettivo diquesta tesi `e quello di sviluppare sistemi sol-gel a base ZrO2
per la protezione delle leghe di alluminio contro la corrosione. Films sottili a base ZrO2 sono stati depositati partendo da sol inorganici e da sol organici. Il
controllo della sintesi del sol permette di introdurre all’interno del rivestimento
specie chimiche con propriet`a inibitrici. In questa tesi, la caratterizzazione del
comportamento a corrosione dei sistemi sol-gel a base ZrO2 e la valutazione
dell’effetto inibitore sono stati realizzati utilizzando alcune delle techniche elettrochimiche
normalmente impiegate per questo scopo. Lo studio elettrochimico
`e stato suddiviso in due fasi comprendenti una macro analisi e una micro analisi.
Per l’indagine su macro-scala sono state impiegate techniche elettrochimiche in
corrente continua come la misura del potenziale di libera corrosione e le curve di
polarizzazione potenziodinamiche. La spettroscopia di impedenza elettrochimica
`e stata utilizzata per la valutazione del comportamento relativo a lunghi tempi di
immersione. Le misure localizzate di corrosione sono state eseguite impiegando
la tecnica micro-cell che basa il suo principio di funzionamento sulla riduzione
dell’area esposta all’elettrolita durante la misura.
I sistemi sol-gel a base ZrO2 prodotti durante l’attivit`a svolta sono molto
sottili. L’obbiettivo di partenza consisteva nella produzione di rivestimenti con
spessore non superiore ai 200 nm.Infatti, sistemi sol-gel con spessore superiore
a 200 nm tendono a contenere un maggior numero di difetti mentre sistemi pi`u
sottili sono in grado di fornire una buona protezione dovuta alla loro struttura
omogenea. I sistemi sol-gel a base ZrO2 prodotti sono molto aderenti al substrato
metallico. La superficie `e ricoperta omogeneamente anche se la deposizione del
rivestimento appare critica nelle regioni pi`u irregolari che sono state prodotte dal
processo di decapaggio.
I sistemi a base ZrO2 non sono caratterizzati da capacit`a di autoriparazione
(self-healing). L’introduzione di inibitori all’interno della soluzione di partenza
pu`o consentire di incorporare tale propriet`a all’interno dei sistemi a base ZrO2.
In quest’ottica sono stati aggiunti inibitori organici ed inorganici concentrando lo
studio del comportamento elettrochimico su sistemi inibiti con nitrato di cerio.
Il meccansimo di protezione legato al cerio `e dovuto alla precipitazione di composti
contenenti cerio sulle aree attive del substrato. La precipitazione del cerio
avviene in un ampio intervallo di pH limitando l’attivit`a elettrochimica di leghe
di alluminio molto reattive come la lega AA2024-T3.
La microstruttura di tutte le leghe metalliche, oltre ad influire notevolmente
sul comportamento a corrosione, determina anche il modo in cui gli inibitori
sono in grado di rallentare i processi elettrochimici. Il comportamento degli in
termetallici presenti nella lega AA2024-T3 `e stato investigato tramite la tecnica
micro-cell. Le regioni contenenti intermetallici ricchi in magnesio sono molto
reattive ed il loro comportamento elettrochimico `e molto instabile. Morfologie di
corrosione localizzata sono state identificate all’interfaccia tra la matrice e gli intermetallici
esposti alla soluzione elettrolitica. L’introduzione del nitrato di cerio
all’interno della soluzione aggressiva tende a ridurre l’attivit`a elettrochimica della
lega. L’azione inibitrice del cerio `e evidenziata dalla variazione del potenziale di
libera corrosione della lega AA2024-T3 che assume valori pi`u nobili. I comportamenti
anodico e catodico della lega AA2024-T3 sono fortemente influenzati dalla
precipitazione di composti contenenti cerio che avviene in seguito all’interazione
tra il metallo e l’inibitore. Le regioni contenenti una elevata quantit`a di intermetallici
ricchi in magnesio rappresentano le zone in cui la precipitazione di cerio
`e pi`u intensa. Tale evidenza `e probabilmente correlata alla rapida dissoluzione
del magnesio associata alle intense reazioni di riduzione che avvengono contemporaneamnte.
La sintesi del sol contenente come inibitore il nitrato di cerio `e stata opportunamente
modificata in modo tale da poter depositare rivestimenti sol-gel
a base ZrO2 altamente omogenei. Le quantit`a di inibitore e di agenti complessanti
introdotti nel sol sono state modificate in modo tale da ottenere un sol
con una viscosit`a compatibile con il processo di deposizione per immersione o per
spruzzatura. I rivestimenti sol-gel a base ZrO2 inibiti con nitrato di cerio hanno
evidenziato propriet`a autoriparatrici che i sistemi senza l’inibitore non sono stati
in grado di offrire.
La caratterizzazione elettrochimica di film sottili prodotti con tecnica sol-gel
`e molto spesso problematica a causa dello sviluppo di condizioni fortemente non
stazionarie (corrosione localizzata). La spettroscopia d’impedenza elettrochimica
`e spesso utilizzata per la valutazione del comportamento dei sistemi protettivi.
Le misure d’ impedenza possono essere realizzate applicando un seganle di ingresso
in tensione o in corrente. Le misure d’ impedenza effettuate utilizzando
il controllo in tensione non sono in grado di fornire risultati attendibili quando
il sitema elettrochimico `e instabile. Le misure realizzate con il controllo in corrente
sono invece in grado di garantire risultati pi`u attendibili senza provocare il
danneggiamento del sistema dovuto alla sua polarizzazione durante la misura.
Il comportamento a corrosione di substrati rivestiti con sistemi sol-gel a base
ZrO2 ed applicati tramite un processo di spruzzatura industriale `e stato molto
simile a quello esibito da sistemi contenenti conversioni superficiali a base cromo.
Il sistema sol-gel a base ZrO2 promuove una buona adesione dei rivestimenti
organici applicati su prototipi industriali. Lo sviluppo di blisters e di fenomeni
di perdita di adesione osservati durante le prove industriali di corrosione `e stato
limitato. I sistemi sol-gel a base ZrO2 possono essere quindi considerati come
una possibile alternativa ai sistemi di conversione a base cromati impiegati nel
campo della protezione delle leghe di alluminio contro la corrosione.

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Tipo di EPrint:Tesi di dottorato
Relatore:FEDRIZZI, LORENZO
Dottorato (corsi e scuole):Ciclo 23 > Scuole per il 23simo ciclo > INGEGNERIA INDUSTRIALE > INGEGNERIA METALLURGICA
Data di deposito della tesi:NON SPECIFICATO
Anno di Pubblicazione:28 Gennaio 2011
Parole chiave (italiano / inglese):Aluminum alloys - Corrosion - Chemical conversion coatings - Corrosion inhibition - Sol-gel - Applied electrochemistry Leghe di alluminio - Corrosione - Rivestimenti di conversione superficiale - Inibizione della corrosione - Sol-gel - Elettrochimica applicata
Settori scientifico-disciplinari MIUR:Area 09 - Ingegneria industriale e dell'informazione > ING-IND/21 Metallurgia
Struttura di riferimento:Dipartimenti > Dipartimento di Processi chimici dell'Ingegneria
Codice ID:3650
Depositato il:01 Ago 2011 10:02
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