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Abstract (inglese)

The subject of the present research deals with optical sensors for detecting oxygen. They are based on the quenching by oxygen of the luminescence of organometallic complexes embedded in polymeric matrixes. Excitation light is provided by a LED source and a photodiode is employed as detector. Optical sensor may substitute electrochemical ones, because they allow in situ, real time, non destructive measurements. They are more robust than electrochemical ones reducing the need of frequent calibration and membrane replacement.
Attention has been focused on luminescence-intensity-based sensors, instead of lifetime-based ones, because they are more promising to build low cost industrial sensors. Final aim is the realization of a sensor working in a wide concentration range and up to 90°C. No commercial sensor with such characteristics is available.
Stern Volmer model describes dynamic quenching, and oxygen concentration may be obtained from luminescence quenching according to: I0/I=1-K'sv*%O2
where I and τ are the luminescence intensity and excited-state lifetime of the luminophore, respectively. I0 and τ0 denote the same parameters in the absence of oxygen. The Stern Volmer constant K’SV is proportional to the luminophore lifetime in the absence of oxygen, τ0, oxygen diffusion coefficient in the polymeric membrane, and oxygen solubility into the membrane, .
Various luminophores having various lifetimes in the absence of oxygen has been tested in order to optimize sensor analytical performances ruthenium tris-(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) bis(octylsulphate) (Ru(dpp)OS, τ0=6μs), 5,10,15,20-Tetrakisphenyl-21H,23H-porphine platinum(II) (PtTPP, τ0=50μs), platinum 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)-21H,23H-porphine platinum(II) (PtTFPP τ0=70μs), 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)-21H,23H-porphine palladium(II) (PdTFPP, τ0=850μs) and 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-21H,23H-porphine palladium(II) (PdOEP, τ0=990μs). They have been embedded in polysulfone (PSF) or polyvinylchloride (PVC). Dip-coating and spin-coating deposition procedures have been optimized. Stern Volmer model has been modified to take into account contributions to light intensity not considered in Stern Volmer model. In particular, a new procedure may determine light emission contribution from luminophores enclosed in sites where oxygen cannot enter. This correction allowed to demonstrate that curvatures of the SV calibration, often cited in the literature, come just from the cited contribution. In particular, SV calibration of three different PSF membranes embedding Ru(dpp)OS, PtTPP and PdTFPP, are linear.
Luminophore degradation influence over luminescence drift has been analyzed, and a correcting algorithm has been developed. At 30°C, Ru(dpp)OS has a luminescence drift of
-1,01•10-4 s-1 whilst, for porphyrins, it has been proved negligible at room temperature. Drift becomes more influent at higher temperature, because of luminophores thermal degradation.
A PtTFPP-PSF sensor was studied in details to determine activation energies of the involved processes: Stern Volmer constant, K’SV, light emitted intensity in absence of oxygen, I0, and sensor response time, t1, have been determined at various temperature. Employing a suitable physical model like Arrhenius equation, free activation energies, ΔG‡, of diffusion and non radiative decays processes have been obtained. They are 2.8(0.3) kJ/mol and 16.5(0.5) kJ/mol, respectively. ΔH relative to the solubility in the membrane has been calculated too, obtaining 13(3) kJ/mol.
Membrane sensitivity, K’SV, and maximum detectable oxygen percentage , has been calculated for various membranes. Most sensitive membranes are characterized by lower maximum detectable oxygen percentage.
In order to extend the sensor working interval to higher oxygen percentages maintaining high sensitivity, two routes have been followed: 1) dynamic calibration; 2) construction of a “bi-label” sensor.
1) The dynamic calibration model is based on the transient intensity light profiles vs. time instead of equilibrium intensities. As theoretically demonstrated and experimentally confirmed, transient intensity during oxygen exit from the membrane has a sigmoidal shape. The parameters of this sigmoid do not vary with oxygen starting concentration, and the only variable is the inflection time, which may be employed as analytical quantity instead of equilibrium light intensity. The great advantage is that inflection point time may be determined for each %O2 value even with very sensitive membranes. Experimental verification has been performed on Ru(dpp)OS, PtTPP and PdTFPP membranes embedded in PSF. The precision of “classic” measurement, based on the light intensity measurement at equilibrium, is almost constant with increasing %O2, and equal to 3.5, 0.7 e 0.4 % for Ru(dpp)OS, PtTPP and PdTFPP, respectively. In dynamic calibration model, precision decreases with increasing %O2. The dynamic model is preferable to classical one for low oxygen concentration (less than 97%, 9.2%, e 7.2%, for membranes containing Ru(dpp)OS, PtTPP or PdTFPP, respectively). Classical measurements have been proved more sensitive than dynamic measurements for large oxygen percentages and membranes with high K’SV, while the opposite is valid for low oxygen percentages and membranes with low K’SV. The oxygen percentage where the two methods have the same sensitivity is 60%, 6% e 2% for Ru(dpp)OS, PtTPP and PdTFPP respectively. Dynamic calibration model is better than classical for low oxygen concentration determination and for application fields requiring an extended working range. Emission profiles measurement, however, is more complicated than equilibrium intensity measurement, and requires a reference gas (i.e. nitrogen) limiting its applicability in the portable sensor field.
2) A sensor embedding two luminophores in the same polymeric matrix (“bi-label sensor) has been prepared. Sensor behaviour has been theoretically rationalized and experimentally verified in two cases: Ru(dpp)OS and PtTPP embedded in PSF and PtTPP and PdTFPP embedded in PVC. The two luminophores have been demonstrated to behave independently into the matrix. A working graph has been obtained in order to predict optimal membrane composition to extend the working range up to required oxygen concentration optimizing sensor sensitivity. In the considered cases, for a working range from 0 to 100% , luminophores with K’SV near to 0.02 (K’SV (Ru(dpp)OS in PSF)= 0.014, K’SV(PtTPP in PVC)=0.019) and to 0.2 (K’SV (PtTPP in PSF)= 0.14, K’SV(PdTFPP in PVC)=0.27) have been chosen. Luminophores optimal molar fraction realized the condition that emission intensity fraction due to PtTPP is 0.45 e 0.31 of overall emitted intensity, for PSF and PVC, respectively.
A commercial sensor prototype has been built. In order to obtain a robust sensor, whose response is not influenced by most of instrumental factors, pulsed light source have been employed to reduce photodegradation and optical fibers allowed to isolate light sources and detectors from temperature change in the analyzed mixture. A software has been developed in order to control simultaneously all the instruments (flow meters, oven, pulse generator, etc.) and to automate measurements and data elaboration. Sensors embedding PtTFPP have been tested continuously 24 hours a day for one month. If test is carried at room temperature, the luminescence decrease is close to 7.1% and measurement repeatability is very good. If the same test is carried at 90 °C, luminescence decrease is equal to 28.7% but measurement repeatability, using drift corrected calibration algorithm results very good. Finally, a portable sensor has been built for a particularly complex application: oxygen continuous monitoring in composting urban wastes, with temperature up to 80°C. Sensor precision, estimated from standard deviation, results <0.3% O2 for every oxygen concentration. Sensor accuracy, expressed as relative error of mixtures with known oxygen concentration, is always <4%.

Abstract (italiano)

L’argomento di ricerca sviluppato durante la Scuola di Dottorato è stato lo studio di sensori ottici per il monitoraggio dell’ossigeno molecolare. Il principio di funzionamento di questi sensori è dato dallo spegnimento della luminescenza di luminofori metallorganici inglobati in una matrice polimerica. La luminescenza viene indotta per eccitazione del luminoforo con una sorgente LED e è raccolta da un rilevatore a fotodiodo. I sensori basati su questo principio costituiscono una valida alternativa ai sensori elettrochimici attualmente in uso, in quanto permettono misure “in situ” e in tempo reale, ed in modo non distruttivo. Sono inoltre più robusti limitando sia la necessità di frequenti calibrazioni che la frequente sostituzione delle membrane.
È stata focalizzata l’attenzione principalmente sui sensori che si basano sulla misura delle intensità luminose, piuttosto che su quella dei tempi di vita, in quanto più promettenti per realizzare sensori a basso costo adatti per applicazioni industriali. L’obiettivo finale è quello di realizzare un sensore robusto ed economico, in grado di misurare l’ossigeno in un ampio intervallo di concentrazioni e di sopportare temperature fino ai 90°C, condizione per la quale non esistono a tutt’oggi prodotti commerciali. Lo spegnimento della luminescenza è legato alla quantità di ossigeno molecolare a seguito di quenching, secondo il modello di Stern-Volmer (SV), da cui si ottiene la seguente relazione: I0/I=1-K'sv*%O2
dove con I0/I si indica il rapporto tra l’intensità luminosa emessa in assenza e in presenza di ossigeno e con τ0/τ l’analogo rapporto tra i tempi di vita nelle due situazioni. Questo rapporto è proporzionale alla percentuale di ossigeno %O2 secondo una costante K’SV che risulta proporzionale al tempo di vita in assenza di ossigeno, τ0, al coefficiente di diffusione dell’ossigeno nella membrana, e alla sua solubilità, .
Al fine di ottimizzare le caratteristiche analitiche delle membrane sensibili sono stati testati svariati luminofori con differenti tempi di vita in assenza di ossigeno: Rutenio tris(4,7-difenil-1,10-fenantrolina) (Ru(dpp), τ0=6μs), Platino 5,10,15,20-tetrafenilporfirina (PtTPP, τ0=50μs), Platino-5,10,15,20-tetra(pentafluorofenil)porfirina (PtTFPP, τ0=70μs), Palladio5,10,15,20-tetra(pentafluorofenil)porfirina (PdTFPP, τ0=850μs) e Palladio2,3,7,8,12,13,17,18-ottaetilporfirina (PdOEP τ0=990μs). Questi luminofori sono stati inglobati all’interno di polimeri organici: polisulfone (PSF) e polivinilcloruro (PVC). Sono state ottimizzate le procedure di deposizione sia per spin-coating che per dip-coating, .
E’ stata introdotta una modifica al modello di SV, al fine di scorporare dal valore di emissione sperimentale i contributi non contemplati dal modello di SV. In particolare la nuova procedura permette di scorporare il contributo di emissione attribuibile alla parte di luminoforo all’interno della membrana non raggiungibile dall’ossigeno. Questa modifica ha permesso di constatare che la curvatura della calibrazione di SV documentata in diversi lavori riportati in letteratura è dovuta al citato contributo. Operando in questo modo è stata dimostrata la linearità del modello di SV per tre differenti tipologie di membrane utilizzate, contenenti differenti luminofori (Ru(dpp), PtTPP e PdTFPP) inglobati in PSF e caratterizzate da differenti K’SV (0.014, 0.136, 1.79).
È stato poi analizzato l’effetto della deriva dell’intensità luminosa nel tempo, dovuta a fenomeni di degradazione del luminoforo, sviluppando un algoritmo di correzione di tali effetti. È stato osservato che il complesso del rutenio presenta una deriva significativa del segnale di -1,01•10-4 s-1 a 30 °C, mentre per tutte le porfirine essa è risultata di due ordini di grandezza più bassa. Il problema della deriva diviene fondamentale quando si considera il funzionamento del sensore ad alte temperature, situazioni nelle quali il contributo della termodegradazione del luminoforo può diventare rilevante.
Lo studio di questi sistemi ha permesso di ricavare alcune importanti caratteristiche chimico-fisiche come le energie di attivazione dei differenti processi coinvolti. A questo scopo è stato studiato specificamente il comportamento dell’emissione di un sensore contenente PtTFPP inglobata in PSF. Dalle misure dell’andamento della costante di Stern-Volmer (K’SV), dell’intensità di emissione (I0) e del tempo di risposta (t1) al variare della temperatura, utilizzando opportuni modelli fisici quali l’equazione di Arrhenius, sono state ricavate le energie libere di attivazione (ΔG‡) dei processi di diffusione e di decadimento radiativo che sono risultate pari a 2.8(0.3) kJ/mole e 16.5(0.5) kJ/mol, rispettivamente. E’ stato determinato inoltre il ΔH relativo alla solubilità dell’ossigeno all’interno della membrana polimerica, risultato pari a 13(3) kJ/mol.
Oltre alla determinazione della sensibilità di calibrazione è stato determinato il limite massimo di misura di differenti membrane. Le membrane con K’SV elevati presentano limiti massimo di misura più bassi.
Per estendere l’intervallo di lavoro verso l’alto senza dover rinunciare completamente a un’elevata sensibilità sono state seguite due vie: 1) calibrazione dinamica; 2) sistema “bi-label”.
1) La prima via sfrutta un modello di calibrazione “dinamico” che non si basa sulle intensità in condizioni di equilibrio bensì sulla forma dei profili di intensità nel tempo. E’ stato dimostrato teoricamente e confermato con dati sperimentali che la forma transiente dell’intensità durante l’uscita dell’ossigeno dalla membrana ha la forma di una sigmoide. La forma di tale sigmoide è indipendente dalla concentrazione di ossigeno da cui si parte, e l’unica cosa che varia è la posizione nel tempo del punto di flesso, che può quindi essere utilizzata come grandezza sperimentale diagnostica al posto dell’intensità luminosa. Il vantaggio è che la posizione del punto di flesso è misurabile a qualunque livello di concentrazione anche per membrane molto sensibili. La verifica di questo modello è stata effettuata su membrane contenenti Ru(dpp), PtTPP o PdTFPP inglobati in PSF. E’ stato dimostrato che le misure “classiche”, basate sulla misura delle intensità all’equilibrio, hanno una precisione approssimativamente costante all’aumentare della %O2 e mediamente pari al 3.5, 0.7 e 0.4 %, rispettivamente. Con il modello dinamico di calibrazione essa è invece decrescente con l’aumentare della %O2. Da questo punto di vista esso è preferibile rispetto al modello classico per basse concentrazioni di ossigeno (inferiori al 97%, 9.2%, e 7.2%, per membrane contenenti Ru(dpp), PtTPP o PdTFPP, rispettivamente). Per quanto riguarda la sensibilità è stato determinato che le misure “classiche”, risultano più sensibili rispetto alle misure secondo il metodo dinamico da noi sviluppato per membrane con elevate K’SV e a alte %O2, mentre la situazione si inverte per basse K’SV e %O2. Una sensibilità equivalente dei due metodi di misura si ottiene per %O2 pari al 60%, 6% e 2% per membrane contenenti Ru(dpp), PtTPP o PdTFPP, rispettivamente. Il metodo dinamico di calibrazione risulta quindi preferibile, oltre che per le applicazioni che richiedono un intervallo di lavoro esteso al di fuori di quello consentito dal metodo “classico”, anche per misure di basse concentrazioni di ossigeno. Per contro, la misura del profilo di emissione è più laboriosa rispetto a quella della misura diretta dell’intensità emessa in condizioni e richiede l’utilizzo di un gas di riferimento (generalmente azoto), limitando le prospettive di applicazione nel campo dei sensori portatili.
2) Il secondo approccio ha portato alla realizzazione di un sensore contenente due luminofori inglobati nella stessa matrice. È stato razionalizzato il comportamento di tali sensori dal punto di vista teorico e ne sono state verificate le caratteristiche sperimentalmente per due casi studio: una miscela di Ru(dpp) e PtTPP in PSF e una di PtTPP e PdTFPP in PVC. E’ stato dimostrato che, all’interno della matrice, i due luminofori si comportano indipendentemente tra di loro. In questo modo è stato possibile ricavare un grafico di lavoro che predice le composizioni ottimali per ottenere sensori in grado di effettuare misure in un intervallo di concentrazioni prestabilite, ottimizzando la sensibilità. Nei casi considerati, volendo ottenere sensori in grado di monitorare tutto l’intervallo 0-100 , sono state scelte coppie di luminofori con K’SV vicine a 0.02 (K’SV (Ru(dpp) in PSF)= 0.014, K’SV(PtTPP in PVC)=0.019) e a 0.2 (K’SV (PtTPP in PSF)= 0.14, K’SV(PdTFPP in PVC)=0.27). La frazione molare ottimale dei due luminofori deve essere scelta in modo che la frazione di intensità luminosa emessa dalla PtTPP nelle due membrane sensibili sia pari a 0.45 e 0.31 per PSF e PVC, rispettivamente.
Lo studio effettuato ha permesso di realizzare un prototipo di sensore per un utilizzo commerciale. Le caratteristiche ricercate di massima robustezza e indipendenza da fattori strumentali della misura dell’intensità luminosa, sono state ottenute mediante l’uso di sorgenti pulsate per ridurre la fotodegradazione dello strato sensibile e di fibre ottiche per isolare le sorgenti LED ed i rivelatori a fotodiodo dalle variazioni di temperatura dell’ambiente di misura. È stato inoltre sviluppato un software in grado di controllare simultaneamente le diverse strumentazioni necessarie (flussimetri, generatore di segnale, termostato, ecc.) e di automatizzare sia le misure sia i calcoli necessari per gestire e monitorare il comportamento dei sensori durante i test di prova, che sono consistiti in calibrazioni in continuo per 24 ore al giorno e per 30 giorni. Al termine del test a temperatura ambiente su membrane contenenti PtTFPP in PSF si è osservato un calo medio dell’intensità luminosa del 7.1%, e un’ottima ripetibilità delle misure. A 90°C il calo di intensità per membrane analoghe è stato decisamente superiore, pari al 28.7%, ma una volta corretto con l’algoritmo sopra menzionato la ripetibilità delle misure è risultata comunque ottima.
E’ stato infine realizzato e testato un prototipo di sensore adatto alle prove sul campo, in particolare per un’applicazione particolarmente complessa che prevede il monitoraggio in continuo dell’ossigeno in una massa di rifiuto umido in fase di compostaggio, nella quale si può raggiungere la temperatura di 80°C. La precisione del sensore è stata stimata dalla deviazione standard sulla mediana delle misure, ottenendo valori inferiori a 0.3% O2 per ogni livello di concentrazione. Come stima dell’esattezza è stato preso l’errore relativo della misura di miscele a titolo noto, ottenendo valori inferiori al 4%.

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Tipo di EPrint:Tesi di dottorato
Relatore:Pastore, Paolo
Dottorato (corsi e scuole):Ciclo 23 > Scuole per il 23simo ciclo > SCIENZE MOLECOLARI > SCIENZE CHIMICHE
Data di deposito della tesi:NON SPECIFICATO
Anno di Pubblicazione:Gennaio 2011
Parole chiave (italiano / inglese):Oxygen sensors, luminescence quenching, Stern Volmer, porphyrin
Settori scientifico-disciplinari MIUR:Area 03 - Scienze chimiche > CHIM/01 Chimica analitica
Struttura di riferimento:Dipartimenti > Dipartimento di Scienze Chimiche
Codice ID:3818
Depositato il:01 Ago 2011 08:38
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1. IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature (Orange Book). a <> Vai! Cerca con Google

2. Wolfbeis, O.S. Chemical sensors - survey and trends. Fresenius J Anal Chem 337, 522-527 (1990). Cerca con Google

3. Hulanicki, A., Glab, S. & Ingman, F. Chemical sensors: definitions and classification. Pure Appl. Chem. 63, 1247-1250 (1991). Cerca con Google

4. Thevenot, D.R., Toth, K., Durst, R. & Wilson, G. Electrochemical Biosensors: Recommended Definitions and Classification. Pure Appl. Chem. 71, 2333-2348 (1999). Cerca con Google

1. Gründler, P. Chemical Sensors - An Introduction for Scientists and Engineers. (Springer: 2007). Cerca con Google

6. Cywinski, P.J., Moro, A.J., Stanca, S.E., Biskup, C. & Mohr, G.J. Ratiometric porphyrin-based layers and nanoparticles for measuring oxygen in biosamples. Sensors and Actuators B: Chemical 135, 472-477 (2009). Cerca con Google

7. O'Mahony, F.C., O'Riordan, T.C., Papkovskaia, N., Kerry, J.P. & Papkovsky, D.B. Non-destructive assessment of oxygen levels in industrial modified atmosphere packaged cheddar cheese. Food Control 17, 286-292 (2006). Cerca con Google

8. Wang, Y. et al. Fluorescence optical fibre sensor provides accurate continuous oxygen detection in rabbit model with acute lung injury. Respirology 15, 99-106 (2010). Cerca con Google

9. Baleizão, C., Nagl, S., Schäferling, M., Berberan-Santos, M.N. & Wolfbeis, O.S. Dual Fluorescence Sensor for Trace Oxygen and Temperature with Unmatched Range and Sensitivity. Analytical Chemistry 80, 6449-6457 (2008). Cerca con Google

10. Scherer, B. & Woellenstein, J. Optical sensor for online-monitoring of oxygen traces in hydrogen electrolysis. Sensors and Actuators B: Chemical 138, 96-99 (2009). Cerca con Google

11. Caillé, S. et al. Sensory characteristics changes of red Grenache wines submitted to different oxygen exposures pre and post bottling. Analytica Chimica Acta 660, 35-42 (2010). Cerca con Google

12. Wang, W. et al. Effect Of Oxygen Concentration On The Composting Process And Maturity. Compost Science & Utilization 15, 184-190 (2007). Cerca con Google

13. Topal, S.Z., Ertekin, K., Topkaya, D., Alp, S. & Yenigul, B. Emission based oxygen sensing approach with tris(2,2′-bipyridyl)ruthenium(II)chloride in green chemistry reagents: room temperature ionic liquids. Microchim Acta 161, 209-216 (2008). Cerca con Google

14. Clark, L. U.S. Patents, n° 2 1956, 913, 386. Cerca con Google

15. Ramamoorthy, R., Dutta, P.K. & Akbar, S.A. Oxygen sensors: Materials, methods, designs and applications. j. Mat.Science 38, 4271-4282 (2003). Cerca con Google

16. Brailsford, A., Yussouff, M., Logothetis, E., Wang, T. & Soltis, R. Experimental and theoretical study of the response of ZrO2 oxygen sensors to simple one-reducing-gas mixtures. Sensors and Actuators B: Chemical 42, 15-26 (1997). Cerca con Google

17. Cao, W., Tan, O.K., Zhu, W., Jiang, B. & Gopal Reddy, C.V. An amorphous-like x[alpha]-Fe2O3-(1 - x)ZrO2 solid solution system for low temperature resistive-type oxygen sensing. Sensors and Actuators B: Chemical 77, 421-426 (2001). Cerca con Google

18. Burkhard, D., Hanson, B. & Ulmer, G. ZrO2 oxygen sensors: An evaluation of behavior at temperatures as low as 300°C. Solid State Ionics 48, 333-339 (1991). Cerca con Google

19. Xin Guo, Yao-Qing Sun & Kun Cui Darkening of zirconia: a problem arising from oxygen sensors in practice. Sensors and Actuators B: Chemical 31, 139-145 (1996). Cerca con Google

20. Kocache, R. Gas sensors. Sensor Review 14, 8-12 (1994). Cerca con Google

21. Baldini, F. & Organization, N.A.T. Optical chemical sensors. (Springer: 2006). Cerca con Google

22. Wolfbeis, O.S. Fiber-Optic Chemical Sensors and Biosensors. Analytical Chemistry 78, 3859-3874 (2006). Cerca con Google

23. Bergman, I. Rapid-response Atmospheric Oxygen Monitor based on Fluorescence Quenching. Nature 218, 396 (1968). Cerca con Google

24. Wolfbeis, O.S. Materials for fluorescence-based optical chemical sensors. J. Mater. Chem. 15, 2657 (2005). Cerca con Google

25. Wolfbeis, O.S. In Fibre optical fluorosensors in analytical and clinical chemistry from molecular luminescence spectroscopy: methods and applications; Schulman, S.G.. Ed. Wiley, New York (1988). Cerca con Google

26. Borisov, S. et al. Photophysical properties of the new phosphorescent platinum(II) and palladium(II) complexes of benzoporphyrins and chlorins. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 206, 87-92 (2009). Cerca con Google

27. Borisov, S.M., Mayr, T. & Klimant, I. Poly(styrene-block-vinylpyrrolidone) Beads as a Versatile Material for Simple Fabrication of Optical Nanosensors. Analytical Chemistry 80, 573-582 (2008). Cerca con Google

28. Florescu, M. & Katerkamp, A. Optimisation of a polymer membrane used in optical oxygen sensing. Sensors and Actuators B: Chemical 97, 39-44 (2004). Cerca con Google

29. Oter, O., Ertekin, K. & Derinkuyu, S. Photophysical and optical oxygen sensing properties of tris(bipyridine)ruthenium(II) in ionic liquid modified sol-gel matrix. Materials Chemistry and Physics 113, 322-328 (2009). Cerca con Google

30. Ciriminna, R. & Pagliaro, M. Organofluoro-silica xerogels as high-performance optical oxygen sensors. Analyst 134, 1531 (2009). Cerca con Google

31. Scheicher, S.R. et al. Optical oxygen sensors based on Pt(II) porphyrin dye immobilized on S-layer protein matrices. Biosensors and Bioelectronics 25, 797-802 (2009). Cerca con Google

32. Mcdonagh, C., Shields, A., Mcevoy, A., Maccraith, B. & Gouin, J. Optical Sol-Gel-Based Dissolved Oxygen Sensor: Progress Towards a Commercial Instrument. Journal of Sol-Gel Science and Technology 13, 207-211 (1998). Cerca con Google

33. Khalil, G.E. et al. Dual-luminophor pressure-sensitive paint: I. Ratio of reference to sensor giving a small temperature dependency. Sensors and Actuators B: Chemical 97, 13-21 (2004). Cerca con Google

34. Chu, C. & Lo, Y. Optical fiber dissolved oxygen sensor based on Pt(II) complex and core-shell silica nanoparticles incorporated with sol-gel matrix. Sensors and Actuators B: Chemical 151, 83-89 (2010). Cerca con Google

35. Borchert, N.B., Ponomarev, G.V., Kerry, J.P. & Papkovsky, D.B. O2/pH Multisensor Based on One Phosphorescent Dye. Analytical Chemistry 83, 18-22 (2011). Cerca con Google

36. Waskitoaji, W., Hyakutake, T., Watanabe, M. & Nishide, H. Pt-porpholactone- and -porphyrin-based luminescent sensory polymer coating for visualization of oxygen pressure distribution on biplanar surface. Reactive and Functional Polymers 70, 669-673 (2010). Cerca con Google

37. Hyakutake, T. et al. Luminescent Sensory Polymer Coating Composed of Platinumporphyrin and Poly(trimethylsilylpropyne) for Real-Time Oxygen Visualization in Operating PEFCs. Macromol. Chem. Phys. 212, 42-47 (2011). Cerca con Google

38. Trettnak, W. et al. Optical oxygen sensor instrumentation based on the detection of luminescence lifetime. Advances in Space Research 22, 1465-1474 (1998). Cerca con Google

39. McDonagh, C. et al. Phase fluorometric dissolved oxygen sensor. Sensors and Actuators B: Chemical 74, 124-130 (2001). Cerca con Google

40. Gonçalves, D. & Irene, E.A. Fundamentals and applications of spectroscopic ellipsometry. Química Nova 25, 794-800 (2002). Cerca con Google

41. Aleksandrov, M.L., Asinovskii, L.M., Mel'tsin, A.L. & Tolokonnikov, V.A. Methods and apparatus for complete ellipsometry (review). J Appl Spectrosc 44, 559-578 (1986). Cerca con Google

42. Klimant, I. & Wolfbeis, O.S. Oxygen-Sensitive Luminescent Materials Based on Silicone-Soluble Ruthenium Diimine Complexes. Analytical Chemistry 67, 3160-3166 (1995). Cerca con Google

43. Mink, L. et al. Platinum(II) and platinum(IV) porphyrin complexes: synthesis, characterization, and electrochemistry. Polyhedron 16, 2809-2817 (1997). Cerca con Google

44. Biesaga, M., Pyrzynska, K. & Trojanowicz, M. Porphyrins in analytical chemistry. A review. Talanta 51, 209-224 (2000). Cerca con Google

45. Fernández-Sánchez, J.F., Cannas, R., Spichiger, S., Steiger, R. & Spichiger-Keller, U.E. Novel nanostructured materials to develop oxygen-sensitive films for optical sensors. Analytica Chimica Acta 566, 271-282 (2006). Cerca con Google

46. O'Neal, D. et al. Oxygen sensor based on the fluorescence quenching of a ruthenium complex immobilized in a biocompatible Poly(Ethylene glycol) hydrogel. Sensors Journal, IEEE 4, 728-734 (2004). Cerca con Google

47. Hyakutake, T., Taguchi, H., Kato, J., Nishide, H. & Watanabe, M. Luminescent Multi-Layered Polymer Coating for the Simultaneous Detection of Oxygen Pressure and Temperature. Macromol. Chem. Phys. 210, 1230-1234 (2009). Cerca con Google

48. Wu, X., Song, L., Li, B. & Liu, Y. Synthesis, characterization, and oxygen sensing properties of Ru(II) complex covalently grafted to mesoporous MCM-41. Journal of Luminescence 130, 374-379 (2010). Cerca con Google

49. Estella, J., Wencel, D., Moore, J.P., Sourdaine, M. & McDonagh, C. Fabrication and performance evaluation of highly sensitive hybrid sol-gel-derived oxygen sensor films based on a fluorinated precursor. Analytica Chimica Acta 666, 83-90 (2010). Cerca con Google

50. Shinar, R., Zhou, Z., Choudhury, B. & Shinar, J. Structurally integrated organic light emitting device-based sensors for gas phase and dissolved oxygen. Analytica Chimica Acta 568, 190-199 (2006). Cerca con Google

51. Pieper, S.B., Mestas, S.P., Lear, K.L., Zhong, Z. & Reardon, K.F. Phosphorescence characteristics of ruthenium complex as an optical transducer for biosensors. Appl. Phys. Lett. 92, 081915 (2008). Cerca con Google

52. Woller, E.K. & DiMagno, S.G. 2,3,7,8,12,13,17,18-Octafluoro-5,10,15,20-tetraarylporphyrins and Their Zinc Complexes: First Spectroscopic, Electrochemical, and Structural Characterization of a Perfluorinated Tetraarylmetalloporphyrin. The Journal of Organic Chemistry 62, 1588-1593 (1997). Cerca con Google

53. Lai, S. et al. Electronic Spectroscopy, Photophysical Properties, and Emission Quenching Studies of an Oxidatively Robust Perfluorinated Platinum Porphyrin. Inorganic Chemistry 43, 3724-3732 (2004). Cerca con Google

54. Innocenzi, P., Kozuka, H. & Yoko, T. Fluorescence Properties of the Ru(bpy)32+ Complex Incorporated in Sol−Gel-Derived Silica Coating Films. The Journal of Physical Chemistry B 101, 2285-2291 (1997). Cerca con Google

55. Gouterman, M. Spectra of porphyrins. Journal of Molecular Spectroscopy 6, 138-163 (1961). Cerca con Google

56. Gouterman, M. In Porphyrins; Dolphin, D., Ed.; Academic: New York, Vol. III, pp 1-165. (1978). Cerca con Google

57. Shelnutt, J.A. & Ortiz, V. Substituent effects on the electronic structure of metalloporphyrins: a quantitative analysis in terms of four-orbital-model parameters. The Journal of Physical Chemistry 89, 4733-4739 (1985). Cerca con Google

58. Che, C. et al. [meso-Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrinato]platinum(ii) as an efficient, oxidation-resistant red phosphor: spectroscopic properties and applications in organic light-emitting diodesElectronic supplementary information available: details of photoluminescence measurements, transient absorption spectra of PtF20TPP, photophysical properties of PtF20TPP in different solvents, EL spectra and performances of OLEDs using PtF20TPP as emitters at various doping levels and crystallographic data for PtF20TPP. See J. Mater. Chem. 13, 1362 (2003). Vai! Cerca con Google

59. Klimant, I., Ruckruh, F., Liebsch, G., Stangelmayer, A. & Wolfbeis, O.S. Fast Response Oxygen Micro-Optodes Based on Novel Soluble Ormosil Glasses. Microchimica Acta 131, 35-46 (1999). Cerca con Google

60. Grenoble, S., Gouterman, M., Khalil, G., Callis, J. & Dalton, L. Pressure-sensitive paint (PSP): concentration quenching of platinum and magnesium porphyrin dyes in polymeric films. Journal of Luminescence 113, 33-44 (2005). Cerca con Google

61. Chu, C. & Lo, Y. Ratiometric fiber-optic oxygen sensors based on sol-gel matrix doped with metalloporphyrin and 7-amino-4-trifluoromethyl coumarin. Sensors and Actuators B: Chemical 134, 711-717 (2008). Cerca con Google

62. Papkovsky, D.B. New oxygen sensors and their application to biosensing. Sensors and Actuators B: Chemical 29, 213-218 (1995). Cerca con Google

63. Fuhrhop, J.H. & Mauzerall, D. One-electron oxidation of metalloporphyrins. Journal of the American Chemical Society 91, 4174-4181 (1969). Cerca con Google

64. Draxler, S., Lippitsch, M.E., Klimant, I., Kraus, H. & Wolfbeis, O.S. Effects of Polymer Matrixes on the Time-Resolved Luminescence of a Ruthenium Complex Quenched by Oxygen. The Journal of Physical Chemistry 99, 3162-3167 (1995). Cerca con Google

65. Badocco, D., Mondin, A., Pastore, P., Voltolina, S. & Gross, S. Dependence of calibration sensitivity of a polysulfone/Ru(II)-Tris(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)-based oxygen optical sensor on its structural parameters. Analytica Chimica Acta 627, 239-246 (2008). Cerca con Google

66. Mills, A. Optical sensors for oxygen: a log-gaussian multisite-quenching model. Sensors and Actuators B: Chemical 51, 69-76 (1998). Cerca con Google

67. Hartmann, P., Leiner, M.J.P. & Lippitsch, M.E. Response characteristics of luminescent oxygen sensors. Sensors and Actuators B: Chemical 29, 251-257 (1995). Cerca con Google

68. Mills, A. Controlling the sensitivity of optical oxygen sensors. Sensors and Actuators B: Chemical 51, 60-68 (1998). Cerca con Google

69. Han, B., Manners, I. & Winnik, M.A. Oxygen Sensors Based on Mesoporous Silica Particles on Layer-by-Layer Self-assembled Films. Chemistry of Materials 17, 3160-3171 (2005). Cerca con Google

70. Mills, A. Response characteristics of optical sensors for oxygen: a model based on a distribution in τo and kq. Analyst 124, 1309-1314 (1999). Cerca con Google

71. Carraway, E.R., Demas, J.N. & DeGraff, B.A. Luminescence quenching mechanism for microheterogeneous systems. Analytical Chemistry 63, 332-336 (1991). Cerca con Google

72. Demas, J. & DeGraff, B. Luminescence-based sensors: microheterogeneous and temperature effects. Sensors and Actuators B: Chemical 11, 35-41 (1993). Cerca con Google

73. James, D.R. & Ware, W.R. A fallacy in the interpretation of fluorescence decay parameters. Chemical Physics Letters 120, 455-459 (1985). Cerca con Google

74. Badocco, D., Mondin, A., Fusar, A., Favaro, G. & Pastore, P. Influence of the Real Background Signal on the Linearity of the Stern−Volmer Calibration for the Determination of Molecular Oxygen with Optical Sensors. The Journal of Physical Chemistry C 113, 15742-15750 (2009). Cerca con Google

75. Huynh, L. et al. Evaluation of Phosphorescent Rhenium and Iridium Complexes in Polythionylphosphazene Films for Oxygen Sensor Applications. Chemistry of Materials 17, 4765-4773 (2005). Cerca con Google

76. Mays, J.E., Birch, J.B. & Einsporn, R.L. An overview of model-robust regression. Journal of Statistical Computation and Simulation 66, 79 (2000). Cerca con Google

77. Strawderman, W.E. Minimax Adaptive Generalized Ridge Regression Estimators. Journal of the American Statistical Association 73, 623-627 (1978). Cerca con Google

78. Lavagnini, I. & Magno, F. A statistical overview on univariate calibration, inverse regression, and detection limits: Application to gas chromatography/mass spectrometry technique. Mass Spectrom. Rev. 26, 1-18 (2007). Cerca con Google

79. Ji, S. et al. Real-time monitoring of luminescent lifetime changes of PtOEP oxygen sensing film with LED/photodiode-based time-domain lifetime device. Analyst 134, 958 (2009). Cerca con Google

80. Lu, X., Han, B. & Winnik, M.A. Characterizing the Quenching Process for Phosphorescent Dyes in Poly[((n-butylamino)thionyl)phosphazene] Films. The Journal of Physical Chemistry B 107, 13349-13356 (2003). Cerca con Google

81. Michaels, A.S. & Bixler, H.J. Solubility of gases in polyethylene. J. Polym. Sci. 154, 393–412 (1961). Cerca con Google

82. Bahadur, N.P., Shiu, W., Boocock, D.G.B. & Mackay, D. Temperature Dependence of Octanol−Water Partition Coefficient for Selected Chlorobenzenes. Journal of Chemical & Engineering Data 42, 685-688 (1997). Cerca con Google

83. Gouin, S. & Gouterman, M. Ideality of pressure-sensitive paint. II. Effect of annealing on the temperature dependence of the luminescence. J. Appl. Polym. Sci. 77, 2805-2814 (2000). Cerca con Google

84. Badocco, D. & Pastore, P. Definition and Use of the Experimental Sensible Parameters To Characterize Sensitivity and Precision of a Generic Oxygen Optical Sensor. Analytical Chemistry 80, 2091-2096 (2008). Cerca con Google

85. Lu, X. & Winnik, M.A. Luminescence Quenching in Polymer/Filler Nanocomposite Films Used in Oxygen Sensors. Chemistry of Materials 13, 3449-3463 (2001). Cerca con Google

86. Badocco, D., Mondin, A., Fusar, A. & Pastore, P. Calibration Models under Dynamic Conditions for Determining Molecular Oxygen with Optical Sensors on the Basis of Luminescence Quenching of Transition-Metal Complexes Embedded in Polymeric Matrixes. The Journal of Physical Chemistry C 113, 20467-20475 (2009). Cerca con Google

87. Mori, H., Niimi, T., Hirako, M. & Uenishi, H. Pressure sensitive paint suitable to high Knudsen number regime. Meas. Sci. Technol. 17, 1242-1246 (2006). Cerca con Google

88. Schappacher, G. & Hartmann, P. Partial Analytical Solution of a Model Used for Measuring Oxygen Diffusion Coefficients of Polymer Films by Luminescence Quenching. Analytical Chemistry 75, 4319-4324 (2003). Cerca con Google

89. Koo, Y.L. et al. Real-Time Measurements of Dissolved Oxygen Inside Live Cells by Organically Modified Silicate Fluorescent Nanosensors. Analytical Chemistry 76, 2498-2505 (2004). Cerca con Google

90. Stich, M.I., Borisov, S.M., Henne, U. & Schäferling, M. Read-out of multiple optical chemical sensors by means of digital color cameras. Sensors and Actuators B: Chemical 139, 204-207 (2009). Cerca con Google

91. Schroeder, C.R., Neurauter, G. & Klimant, I. Luminescent dual sensor for time-resolved imaging of pCO2 and pO2 in aquatic systems. Microchim Acta 158, 205-218 (2007). Cerca con Google

92. Fischer, L. et al. Red- and Green-Emitting Iridium(III) Complexes for a Dual Barometric and Temperature-Sensitive Paint. Chem. Eur. J. 15, 10857-10863 (2009). Cerca con Google

93. Lu, X., Han, B. & Winnik, M.A. Characterizing the Quenching Process for Phosphorescent Dyes in Poly[((n-butylamino)thionyl)phosphazene] Films. The Journal of Physical Chemistry B 107, 13349-13356 (2003). Cerca con Google

94. Wang, Z. et al. Microfluidic cooling of semiconductor light emission diodes. Microelectronic Engineering 84, 1223-1226 Cerca con Google

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