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Giunti, I. (2011) Geochemical and isotopic tracers in copper deposits and ancient artifacts: a database for provenance. [Tesi di dottorato]

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Abstract (inglese)

The provenance of metal artifacts in the early history of metallurgy has been a major question in archaeology for many decades. Pb isotope ratios (206Pb/204Pb, 207Pb/204Pb, 208Pb/204Pb) are commonly used for provenancing in archaeometry, but interpretations are hardly debated and sometimes ambiguous because natural ore deposits frequently show overlapping Pb isotopic compositions. The first way to reduce observed overlaps is by improving the analytical precision. The second way to reduce ambiguities is to combine the lead isotopic signature with other geochemical indicators, e.g. minor and trace elements or other isotopic data. Extraction of reliable provenance information from a combination of several geochemical tracers, however, requires sophisticated statistical analysis. Here, more than 350 samples were collected from 50 mining areas. Some of the most important copper districts in the central-eastern Southern Alps (Variscan basement and Permian-Triassic cover, Carnic Alps), in the Western Alps (Piedmont Zone, Ligurian Briançonnais, Gran Paradiso nappe, Argentera), in the Ligurian Apennines (Libiola, Monte Loreto) and the Southern Tuscany (Isola d’Elba, “Colline metallifere” and Montecatini Val di Cecina). About 270 samples of primary (copper and copper-iron sulfides and copper sulphosalts) and secondary (supergenic copper carbonates and oxides and native copper) raw minerals and archaeological finds (slags, copper and bronze artifacts of Chalcolithic to Late Bronze Age) were analyzed for lead isotopes and minor and trace elements (including most transition metals and chalcophile elements and the REE). Moreover, the feasibility of the routine measurement of the 65Cu/63Cu isotope ratio and its use as a possible ore tracer was also tested. An advanced statistical investigation (PCA, PLS-DA, NPC) has been carried out on the database to provide discriminant statistic tools for metal provenancing.
The samples were first characterized mineralogically and petrologically (XRD, RL-OM), and then analysed by ICP-QMS (Inductively Coupled Plasma-Quadrupolar Mass Spectrometry) for trace elements and 65Cu/63Cu isotopic ratios. Multicollector ICP mass spectrometry (MC-ICP-MS) was used to determine precise Pb isotopic ratios (206Pb/204Pb, 207Pb/204Pb, 208Pb/204Pb).
The chemical/isotopic dataset of the mines was analysed with Principal Component Analysis (PCA) and Partial least Square-Discriminant Analysis (PLS-DA). The chemical and isotopic data were arranged into a bidimensional matrix characterized by samples (objects) in the rows and the chemical measurement as the variables in the columns. The dataset was also analysed with the Nonparametric Combination (NPC) test, which is an inferential multivariate nonparametric method that frees from the stringent assumptions of parametric methods (such as t and F test) and allows a more flexible analysis both in terms of specification of multivariate hypotheses and in terms of the nature of the variables involved. One of the most important advantages of applying nonparametric statistics like permutation tests, is that it allows one to relax the assumption of normality of response variables. Moreover, the NPC Test does not requires modelling of dependence among variables and is not affected by the problem of loss of degrees of freedom when the number of variables is large compared to sample size. Results of NPC Test analysis were obtained using the free software NPC Test R10, where as test statistic we used the F-test and as combining function we used the Fisher combining function (Pesarin, 2001). The results can be graphically represented by PCA.
The availability of an unprecedented and comprehensive amount of geochemical data for Alpine copper deposits yielded information relevant to their metallogenic interpretation. In particular, the isotopic compositions of trace lead in copper-bearing hydrothermal sulphide deposits from the central-eastern Southalpine region were combined with existing lead isotope data for hydrothermal polymetallic deposits in the same area and compared with the isotopic compositions of potential lead sources. Copper and polymetallic pre-Variscan (Late Ordovician–Early Silurian) stratiform, post-Variscan (Permian to Triassic) vein, and stratabound sediment-hosted (Permian to Early Triassic) deposits, are characterized by highly variable ratios of radiogenic to non-radiogenic lead, but show very similar, high, time-integrated  (= 238U/204Pb) and W (= 232Th/204Pb) values. A progressive relative increase in radiogenic lead is observed from (i) pre-Variscan deposits to (ii) post-Variscan sulphide-rich veins in the Variscan metamorphic basement and in the lower–intermediate units of the Early Permian volcanic sequence to (iii) post-Variscan sulphide-rich and fluorite-rich veins in the upper units of the Early Permian volcanic sequence to (iv) post-Variscan fluorite-rich veins cutting the overlying Late Permian sediments and mid-Triassic mafic dikes. The dominant lead sources for all these deposits were Cambrian–Devonian (meta)sediments of the Variscan basement. Contributions from Permian and Triassic igneous rocks were of minor importance, if any, even for vein deposits which were evidently related to Permian magmatism
While Pb isotopic fingerprinting could potentially help identify the likely provenance of an archeological object, there are a number of related difficulties. First of all, natural ore deposits frequently have overlapping Pb isotopic compositions. So, trace elements, Rare Earth Elements and 65Cu/63Cu isotopic ratios were investigated in addition to lead isotopes.
Copper 63Cu/65Cu isotopic ratio is sensitive to the temperature of mineral segregation; therefore, it provides information on the nature of the mineral used for the object manufacturing. A statistical selection was carried out to detect the variables that more effectively distinguish the investigated ores. This was achieved using a PLS-DA strategy. This technique is a classification method that models the differences between two classes. The PLS method calculates a linear regression model between the predictors matrix (X) and the response vector (Y): in this particular case the Y vector is expressed with the binary code. The model provides scores and loading plots as well as the regression coefficient for each variable. An estimate of the statistical significance of these regression coefficients is also provided.
The statistical relevance of the variables was tested through the Martens Uncertainty test. The study of the correlation loadings and the model coefficients led to the definition of a variable subset capable to discriminate the samples coming from the different mining sites/areas. A single model was not sufficient and a multi-step exclusion strategy was required to attain a satisfactory discrimination. The procedure adopted can be summarized as follows: 1) the whole data set is taken into account and a PCA model is built. Through the study of the score plots generated by the combination of the first principal components (usually PC1 to PC4) the most effectively discriminated locality is chosen for the exclusion process; 2) the next step is the variable selection in order to emphasize the differences between the selected locality and all other localities: the aim is to build a simple discriminant model using only PC1 or no more than two PCs; 3) the data related to the selected locality are excluded from the original matrix and the whole process is then repeated on this reduced matrix initially considering again all the variables.
The discriminating power of the database was tested for the provenancing of copper metals and slags from the Agordo area (BL) and of prehistoric copper fragment and slags from Millan (Bressanone, BZ). The samples were projected onto an existing PCA model, and their position compared with the position of the samples used to build the model. The same projection method was also used for the validation of the multiple step exclusion strategy.
Data for copper artifacts and slags from the Agordo area show that the discriminant model that best identifies the Agordo ores is perfectly applicable to the objects, clearly indicating that the metal was extracted from the local ores.
For the Millan case, the discriminating model of the deposits that best describes the copper fragment is the one that identifies the Val Venosta area (Oris, Val Martello, and Stelvio mines), located 80 km to the west of the archaeometallurgical site of Millan. This result suggests that the copper sample is genetically unrelated to the large amount of associated slags produced during the smelting of copper from local sphalerite/galena-rich chalcopyrite ores, which have a significantly different mineralogical and geochemical character.
A successful strategy to characterize copper ores and to trace the provenance of copper minerals and ancient copper objects was presented. A whole analytical protocol starting from the sampling to the quantitative analysis was developed to ensure geologically sound and good quality analytical data. The measurements of a wide group of elements including the Rare-Earth Elements (REE) together with the lead and copper isotopic ratio in Cu minerals allowed a full geochemical characterization of the investigated Cu-ores. The data collected were used to build a database that can be used as the fundamental reference frame for tracing of metal extraction and diffusion in the past. Application of advanced statistical techniques to the geochemical and isotopic data proved to be a powerful tool to discriminate the ore source areas. The presented applications to copper metal samples and slags seem to confirm that the analysis can be successfully performed on archaeometallurgical specimens. The availability of such an unprecedented and comprehensive amount of data for Alpine copper deposits also yield interesting information for their geochemical and metallogenic interpretation. In particular, the high  and W values of the deposits from the central-eastern Southalpine are consistent with regional isotopic patterns of Pb–Zn-rich deposits in more northerly and easterly sectors of the Eastern Alps (Austroalpine, eastern Southalpine) and of several circum-Mediterranean Pb–Zn and polymetallic deposits of Paleozoic to Triassic age (Sardinia; Betic Cordillera) or derived from remobilization of Paleozoic deposits (Tuscany). This isotopic uniformity suggests the existence of an isotopic province characterized by the dominance of old (Early Proterozoic to Archean) detrital source material, extending across a relatively wide portion of the former north-Gondwanan margin.

Abstract (italiano)

La provenienza di manufatti metallici nella prima storia della metallurgia è stata il maggiore problema in archeologia per molte decadi. I rapporti isotopici del Pb (206Pb/204Pb, 207Pb/204Pb, 208Pb/204Pb) sono comunemente usati per definire la provenienza dei manufatti in archeometria, ma le interpretazioni sono fortemente dibattute e qualche volta ambigue dal momento che i depositi naturali mostrano di frequente composizioni isotopiche del Pb sovrapposte. Il primo modo di ridurre le sovrapposizioni osservate è di aumentare la precisione analitica. Il secondo modo di ridurre le ambiguità è di combinare la segnatura isotopica del piombo con altri indicatori geochimici, ad esempio con altri dati isotopici o di elementi minori e in traccia. L’estrazione di un’informazione di provenienza affidabile dalla combinazione di numerosi traccianti geochimici, tuttavia, richiede analisi statistiche sofisticate. Qui più di 350 campioni sono stati raccolti da 50 aree minerarie. Alcuni dei più importanti distretti di rame nella porzione centro-orientale delle Alpi meridionali (Alpi Carniche, copertura Permo-Triassica e basamento Varisico), nelle Alpi occidentali (Zona Pedemontana, Brianzonese Ligure, nappe del Gran Paradiso, Argentera), negli Appennini Liguri (Libiola, Monte Loreto) e nella Toscana meridionale (Isola d’Elba, “Colline metallifere” and Montecatini Val di Cecina). Sono stati analizzati circa 270 campioni di minerali grezzi primari (rame, solfuri di rame-ferro e solfo-sali di rame) e secondari (carbonati e ossidi di rame supergenico e rame nativo) e ritrovati archeologici (scorie, manufatti di rame e bronzo di età da Calcolitica a Tardo Bronzo) per analisi degli isotopi del piombo e degli minori e in tracce (inclusi la maggior parte dei metalli di transizione, elementi calcofili e terre rare). Inoltre è stata testata la fattibilità di misure di routine del rapporto isotopico del Cu (65Cu/63Cu) e del suo possibile uso come tracciante delle miniere. E’ stata eseguita un’avanzata analisi statistica (PCA, PLS-DA, NPC) su un database per ottenere strumenti statistici discriminanti per la provenienza dei metalli.
I campioni sono stati prima caratterizzati mineralogicamente e petrologicamente (XRD e RL-OM) e successivamente analizzati mediante tecnica ICP-QMS (Spettrometri di Massa Quadrupolare mediante Plasma accoppiato induttivamente) per gli elementi in tracce e i rapporto isotopico 65Cu/63Cu. E’ stata usata la spettrometria di massa multicolletore (MC-ICP-MS) per la determinazione precisa dei rapporti isotopici del piombo (206Pb/204Pb, 207Pb/204Pb, 208Pb/204Pb).
L’insieme di dati chimico/isotopico delle miniere è stato analizzato con l’Analisi delle Componenti Principali (PCA) e con l’Analisi Discriminante dei minimi quadrati parziali (PLS-DA). I dati chimici e isotopici sono stati inseriti in una matrice bidimensionale caratterizzata dai campioni (manufatti) nelle righe della matrice e le analisi chimiche come variabili nelle colonne. L’insieme dei dati è stato inoltre analizzato con il test della Combinazione non-parametrica (NPC), che è un metodo non-parametrico multivariato inferenziale che libera dalle stringenti assunzioni dei metodi parametrici (come il t e F test) e permette un’analisi più flessibile sia in termini della specificazione di ipotesi multivariate, sia in termini della natura della variabili in causa. Uno dei più importanti vantaggi dell’applicare statistiche non-parametriche come i test di permutazione, è che permette di lasciare libera l’assunzione di normalità delle variabili di risposta. Inoltre, il Test NPC non richiede la modellazione della dipendenza tra le variabili e non è affetta da problemi di perdita di gradi di libertà quando il numero di variabili è grande comparato al numero dei campioni. I risultati dell’analisi del Test NPC sono stati ottenuti usando il programma libero NPC Test R10, dove abbiamo usato l’F-test come test statistico e la funzione di combinazione Fisher come funzione combinante. I risultati possono essere rappresentati graficamente mediante la PCA.
La disponibilità di una comprensiva e senza precedenti quantità di dati geochimici per i depositi Alpine di rame ha dato informazioni rilevanti per la loro interpretazione metallo genica. In particolare, le composizioni isotopiche delle tracce di piombo nelle mineralizzazione a rame in depositi di solfuri idrotermali della regione sudalpina centro-orientale sono state combinate con i dati degli isotopi del piombo di depositi poli-metallici idrotermali esistenti nella stessa area, e comparati con le composizioni isotopiche di potenziali sorgenti di piombo. Depositi stratiformi di rame e poli-metallici pre-Varisici (tardo Ordoviciano - primo Siluriano), depositi a vene post-Varisiche (da Permiano a Triassico) e depositi a stratabound ospitati in sedimenti (da Permiano al primo Triassico) sono caratterizzati da rapporti altamente variabili di piombo radiogenico e non, ma mostrano valori di  (= 238U/204Pb) e W (= 232Th/204Pb) molto simili e alti. Si osserva un relativo progressivo aumento in piombo radiogenico dai (i) depositi pre-Varisici alle (ii) vene ricche di solfuri post-Varisiche presenti nel basamento metamorfico Varisico e nelle unità inferiori-intermedie della sequenza vulcanica per primo Permiano alle (iii) vene post-Varisiche ricche in fluorite e solfuri nelle unità superiori della sequenza vulcanica del primo Permiano alla (iv) vene post-Varisiche ricche in fluorite che tagliano i sovrastanti sedimenti tardo-permiani e i dicchi mafici medio-triassici. Le sorgenti di piombo dominanti per tutti questi depositi sono i (meta)sedimenti del Cambriano-Devoniano del basamento Varisico. Contributi da rocce ignee permiane e triassiche sono di minore importanza, se presenti, anche per depositi di vena che sono evidentemente correlati con il magmatismo permiano.
Mentre l’impronta isotopica del Pb potrebbe potenzialmente aiutare la probabile provenienza del manufatto archeologico, ci sono numerose difficoltà correlate. Prima di tutto, i depositi naturali hanno frequentemente composizioni isotopiche del Pb sovrapposte. Così in aggiunta agli isotopi del Pb sono stati analizzati gli elementi in tracce, terre rare e rapporti isotopici del rame (65Cu/63Cu).
Il rapporto isotopico del rame 65Cu/63Cu è sensibile alla temperature di segregazione del minerale; quindi fornisce informazioni sulla natura del minerale usato per la produzione del manufatto. E’ stata operato una selezione statistica per identificare le variabili che più effettivamente distinguono le miniere investigate. Questo è stato raggiunto usando una strategia PLS-DA. Questa tecnica è un metodo di classificazione che modella le differenze tra due classi. Il metodo PLS calcola un modello di regressione lineare tra la matrice dei predittori (X) e il vettore risposta (Y): in questo particolare caso il vettore Y è espresso con un codice binario. Il modello restituisce scores and loading plots così come il coefficiente di regressione per ogni variabile. Viene inoltre fornito una stima del significanza statistica di questo coefficienti di regressione.
La rilevanza statistica delle variabili è stata testata attraverso il Martens Uncertainty test. Lo studio delle matrici di correlazione e dei coefficienti del modello permette di definire un sotto-insieme di variabili in grado di discriminare i campioni provenienti dalla differenti aree/siti. Un singolo modello non è stato sufficiente ed è stata richiesta una strategia di esclusione a più passaggi per ottenere una discriminazione soddisfacente. La procedura adottata può essere schematizzata come segue:
1) l’intero insieme di dati è preso in considerazione e viene creato un modello PCA. Attraverso lo studio dei score plots generato dalla combinazione delle prime componenti principali (in genere da PC1 a PC4) la località maggiormente discriminante viene scelta per il processo di esclusione;
2) il passo successivo la selezione della variabile con l’intento di enfatizzare le differenza tra la località selezionata e tutte le altre località: l’obiettivo è costruire un semplice modello discriminante usando solo PC1 o non più di due PCs:
3) i dati correlati alla località selezionata sono esclusi dalla matrice originale e l’intero processo è quindi ripetuto su questa matrice ridotta inizialmente considerando di nuovo tutte le variabili.
Il potere discriminante del database è stato testato sulla provenienza di metalli e scorie di rame provenienti dall’area di Agordo (Belluno) e di frammenti e scorie di rame preistorici provenienti da Millan (Bressanone, Bolzano). I campioni sono stati proiettati in un modello PCA esistente, e la loro posizione comparata con la posizione dei campioni usati per costruire il modello. Lo stesso metodo di proiezione è stato inoltre usato per la validazione della strategia di esclusione a passaggi multipli.
I dati per manufatti e scorie di rame proveniente dall’area di Agordo mostrano che il modello discriminante che meglio identifica le miniere di Agordo è perfettamente applicabile ai manufatti, indicando chiaramente che il metallo è stato estratto dalle miniere locali.
Per il caso di Millan, il modello discriminante dei depositi che meglio descrive il frammento di rame è quello che identifica l’area della Val Venosta (miniere di Oris, Val Martello e dello Stelvio), localizzate 80 km a ovest del sito archeometallurgico di Millan. Questo risultato suggerisce che il campione di rame è geneticamente non correlato alla grande quantità di scorie associate prodotte durante il processo di smelting del rame provenienti dalle locali miniere di calcopirite ricche di sfalerite e galena, che hanno un carattere mineralogico e geochimico significativamente differente.
E’ presentata una strategia vincente per caratterizzare miniere di rame e per tracciare la provenienza di minerali e antichi manufatti di rame. E’ stato sviluppato un intero protocollo di controllo, che parte dal campionamento all’analisi quantitativa, per assicurare una corrispondenza geologica e una buona qualità dei dati analitici. Le misure di un vasto numero di elementi che include le terre rare (REE) insieme con i rapporti isotopici del rame e del piombo in minerali di rame ha permesso una completa caratterizzazione geochimica delle miniere a rame investigate. I dati raccolti sono stati usati per costruire un database che può essere usato come riferimento fondamentale per tracciare l’estrazione del metallo e la sua diffusione in passato. L’applicazione di avanzate tecniche statistiche ai dati geochimici e isotopici fornisce uno strumento potente per discriminare le aree delle miniere sorgenti. Le applicazioni presentate relativamente ai campioni e scorie di rame sembrano confermare che le analisi possono essere operate con successo su campioni archeometallurgici. La disponibilità di un tale ammontare di dati esaustivo e senza precedenti per i depositi di rame alpini inoltre da informazioni interessanti per la loro interpretazione geochimica e metallogenica. In particolare, gli alti valori di  e W dei depositi del sud-alpino centro-orientale sono consistenti con andamenti isotopici regionali dei depositi a Pb-Zn in settori più settentrionali e orientali delle Alpi orientali (Australoalpino, Sudalpino orientale) e di numerosi depositi metallici e a Pb-Zn dell’area mediterranea di età paleozoica fino a triassica (Sardegna, Cordigliera Betica) o derivati da rimobilizzazione di depositi paleozoici (Toscana). Questa uniformità isotopica suggerisce l’esistenza di una provincia isotopica caratterizzata da una preponderanza di vecchio materiale sorgente detritico (primo Proterozoico fino ad Archeano), che si estende attraverso una relativamente estesa porzione di un più recente margine nord-Gondwaniano.

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Tipo di EPrint:Tesi di dottorato
Relatore:Artoli, G. - Nimis, P.
Dottorato (corsi e scuole):Ciclo 23 > Scuole per il 23simo ciclo > SCIENZE DELLA TERRA
Data di deposito della tesi:NON SPECIFICATO
Anno di Pubblicazione:30 Gennaio 2011
Parole chiave (italiano / inglese):Ancient metals; Provenancing; lead isotopes; copper isotopes; multivariate statistic
Settori scientifico-disciplinari MIUR:Area 04 - Scienze della terra > GEO/09 Georisorse minerarie e applicazioni mineralogico- petrografiche per l'ambiente ed i beni culturali
Struttura di riferimento:Dipartimenti > Dipartimento di Geoscienze
Codice ID:3982
Depositato il:21 Lug 2011 09:20
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