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Silvestrini, Simone (2012) Microfluidic Devices: Compact Laboratories from Design to Application. [Tesi di dottorato]

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Abstract (inglese)

This doctoral thesis resumes the most interesting experimental results achieved between 2009 and 2011 by the author, during his stay in the laboratories of the department of chemical sciences of the university of Padova, under the supervision of prof. M. Maggini. The main theme behind this work is microfluidics, an ensemble of techniques for the manipulation of fluids on the micrometer scale. Such manipulation is carried out inside microchannels, confined environments whose geometries can be exploited to optimize unit operations – such as mixing and heat transfer – of profound interest for chemists.
Microfabrication is the first theme treated, and one that has been constantly developed during this internship. The fast prototyping of microfluidic chips is described thoroughly, from the fabrication of chip-external world interfaces, to that of microchannels and electrodes, in order to allow for their easy reproduction. Two techniques widely employed were soft photolithography and embossing. The former makes use of photocurable resins, in particular thiol-ene ones, employing masks to copy a design to the resin bulk in order to make the channels. The latter is based on the use of a cutting plotter to work directly on the materials the microchannels are made of, such as biadhesive tapes and Parafilm M laboratory film.
A commercial thiol-ene resin, NOA, was the object of two experimental works: one aimed at increasing its solvent resistance and the other at achieving wettability control for its surfaces. Solvent resistance is possibly the foremost requirement for a chemical reactor; while NOA displays better chemical compatibility towards organic solvents than other materials commonly used for microfluidic applications, such as poly(dimethylsiloxane), its scarce resistance towards halogenated solvents is a drawback for its employment. The deposition of a silica layer proved to ease this problem, even though it did not solve it, by extending the working life of microchannels made in polymeric material when aggressive solvents were used.
Another interesting characteristic is wettability, which controls the interaction between solvent and the reactor’s inner surfaces, playing an important role in the flow characteristics of the device. To control this feature, NOA was functionalized by silanizing the hydroxide groups on its surface by condensation with trichlorosilane derivatives. A demonstrator device consisting in a passive valve that can discriminate between aqueous and organic liquids was fabricated in a few hours thanks to this method.
Being able to quickly produce microfluidic devices led to the development of various applications, the most interesting of which are reported in the third part of the thesis. As a first example, a very common laboratory material such as Parafilm M was used to fabricate an elegant microreactor capable of producing two diazo dyes in parallel, in a multistep synthesis whose first step relies on the production in confined environment of an intermediate (diazonium salt) which is potentially explosive.
Next, a flow cell interfaced with a spectrophotometer is described, which was used for the study of adsorption kinetics of organic dyes (photosensitizers) on porous titanium dioxide. Such process is of general interest, being a fundamental step in the fabrication of dye sensitized solar cells.
The optical transparency of NOA resins is exploited in the third application presented: a microreactor that was used to carry out photochemical reactions. Light emitting diodes were used as cold, highly efficient light sources to direct the growth phenomena of metal nanostructures, to produce silver nanoparticles with controlled sizes and shapes.
The same masking technology developed for photocurable materials was also exploited to produce gold electrodes. A microfluidic device for electrochemical impedance spectroscopy was then developed and a description of its design, production and electronic characterization is reported at the end of the third section.
Finally, the last part of the thesis report two kinetic studies carried out on important processes for fullerene chemistry: a 1,3-dipolar cycloaddition of azomethyne ylides (the Prato-Maggini reaction) and a cyclopropanation reaction to the fullerene cage with bromomalonate derivatives (the Bingel-Hirsch reaction). The interest behind these studies is two-fold: i) they allow a critical comparison between batch and flow chemistry and ii) notwithstanding the widespread employment of these two reactions in chemical laboratories, few kinetic studies are available on the subject.

Abstract (italiano)

Questa tesi è un riassunto delle più rappresentative attività sperimentali svolte dall’autore nel triennio 2009-2011 presso i laboratori del dipartimento di scienze chimiche dell’università di Padova, sotto la supervisione del prof. M. Maggini. Il filo conduttore che lega le tematiche toccate dal presente lavoro è la tecnologia microfluidica, intesa come insieme di tecniche per la manipolazione dei fluidi su scala micrometrica. Tale manipolazione avviene all’interno di microcanali, ambienti confinati nello spazio la cui geometria può essere sfruttata per ottimizzare operazioni unitarie – quali il mescolamento e il trasferimento di calore – di profondo interesse dal punto di vista chimico.
Una porzione importante di questo elaborato è dedicata alle tecniche di microfabbricazione per la prototipizzazione rapida di chips microfluidici, un tema sviluppato costantemente durante tutto l’internato di tesi. I protocolli sviluppati per la fabbricazione di interfacce con l’ambiente esterno, di microcanali e di elettrodi, sono riportati punto per punto e commentati in modo da permetterne una fedele riproduzione. Due tecniche largamente sfruttate sono la fotolitografia “soft” e l’embossing. La prima si basa sulla fotopolimerizzazione di resine commerciali (in particolare di tipo tiolenico), utilizzando una maschera disegnata al computer e stampata su acetato per imprimere un disegno sul materiale polimerico e ricavarne quindi dei canali. La seconda prevede l’uso di un plotter da taglio per lavorare materiali quali nastri biadesivi o film di cera dai quali ricavare direttamente le microstrutture desiderate.
La resina tiolenica commerciale NOA è anche al centro di due lavori sperimentali riguardanti gli aspetti più chimici della prototipizzazione: la resistenza ai solventi e la bagnabilità. Fra i requisiti principali di un materiale per la fabbricazione di reattori chimici, c’è senz’altro la resistenza ai solventi utilizzati nelle sintesi per cui il reattore stesso deve essere utilizzato. Nonostante la resina in oggetto presenti caratteristiche di compatibilità interessanti, soprattutto se confrontata con altri materiali tipicamente usati in microfluidica, quali il poli(dimetilsilossano), la sua resistenza verso i solventi alogenati non ne consente un ampio uso in ambito sintetico. La deposizione di uno strato di silice, ad ogni modo, ha permesso di aumentare la sua resistenza, pur non rendendola completamente resistente. Altra caratteristica importante, in quanto controlla l’interazione fra solvente e superficie interna del reattore è la bagnabilità. Nel caso del NOA, si dimostra come essa possa essere controllata derivatizzando la resina grazie alla condensazione dei gruppi idrossili superficiali con derivati triclorosilani.
La possibilità di produrre rapidamente dispositivi microfluidici ha portato allo sviluppo di varie applicazioni, le più interessanti delle quali sono descritte nella terza parte della tesi.
Innanzitutto viene dimostrato come un elegante dispositivo fabbricato con un materiale ceroso molto comune come il Parafilm, possa essere utilizzato per la sintesi parallela di diversi coloranti diazoici attraverso una sintesi multistep che prevede la produzione in ambiente confinato di un intermedio potenzialmente esplosivo come un sale di diazonio.
In seguito viene descritta l’applicazione di una cella a flusso interfacciata a uno spettrofotometro, con cui si possono ricavare interessanti informazioni sulle cinetiche di adsorbimento di sensibilizzatori sulla superficie dell’ossido di titanio. Tale processo è di interesse generale, essendo alla base della produzione delle celle fotovoltaiche a colorante organico.
La trasparenza ottica della resina tiolenica NOA viene poi sfruttata per condurre reazioni fotochimica all’interno di canali microfluidici fabbricati in questo materiale. Luci monocromatiche “fredde” LED vengono qui usate per direzionare il fenomeno di crescita di nanostrutture metalliche, producendo nanoparticelle di forma e dimensioni controllate.
La possibilità di fabbricare elettrodi direttamente all’interno di canali ha avuto come sbocco naturale la costruzione di dispositivi per elettrochimica. Quello presentato in questa tesi è stato progettato per compiere misure di spettroscopia elettrochimica di impedenza e ne viene presentata la fabbricazione e la caratterizzazione elettronica di base.
L’ultima parte della tesi riporta gli studi cinetici relativi a due importanti reazioni nell’ambito della chimica dei fullereni: la cicloaddizione di speci 1,3-dipolari alla gabbia fullerenica (reazione di Prato-Maggini) e la reazione di ciclopropanazione con derivati bromomalonati (reazione di Bingel-Hirsch). L’interesse dietro a questi studi è duplice: da un lato studiare queste reazioni fornisce dati interessanti per un confronto critico fra la chimica condotta in flusso e quella condotta con tecniche tradizionali, d’altra parte studi di tipo cinetico su queste due reazioni non sono presenti in letteratura nonostante l’indiscussa utilità delle reazioni suddette.

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Tipo di EPrint:Tesi di dottorato
Relatore:Maggini, Michele
Dottorato (corsi e scuole):Ciclo 24 > Scuole 24 > SCIENZA ED INGEGNERIA DEI MATERIALI
Data di deposito della tesi:27 Gennaio 2012
Anno di Pubblicazione:31 Gennaio 2012
Parole chiave (italiano / inglese):Microfluidics, Lab on a Chip, Chemical Synthesis, Microfabrication, Fast Prototyping
Settori scientifico-disciplinari MIUR:Area 03 - Scienze chimiche > CHIM/06 Chimica organica
Struttura di riferimento:Dipartimenti > Dipartimento di Scienze Chimiche
Codice ID:4605
Depositato il:07 Nov 2012 10:06
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