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Secco, Michele (2012) Characterization studies on cement conglomerates from historic reinforced concrete structures. [Ph.D. thesis]

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Abstract (english)

Patented by Joseph Monier in 1867, reinforced concrete became a highly successful material during the 20th century, capable of satisfying the most challenging demands of designers and engineers. However, even though its introduction in construction paved the way for a century of continuous technological innovation in the building industry, the mechanical behaviour of structures made with this material has not been fully understood for a long time, giving rise to a variety of structural problems of the buildings built in the first decades of the 20th century. At the roots of the problem there was not only the empirical conception of the structural calculations, but also the lack of development of standard concrete production technology and the poor attention paid to the choice of raw materials and their mixing methodology. Furthermore, the problem of reinforced concrete behavior to external chemical-physical degrading agents was not considered during most of the 20th century, due to the wrong assumption of “infinite durability” of this material.
One and a half century after its invention, reinforced concrete is considered a cultural heritage material, being the structural core of the 20th century contemporary architecture. The characterization of this heterogeneous artifact has been for decades exclusive competence of structural engineers, but, over the last fifteen years, it has become one of the main fields of study of material scientists, due to its mineralogical, textural and chemical complexity and high susceptibility to the action of external chemical-physical degrading agents.
Given the complexity of the material, a combined multidisciplinary approach, covering the engineering and material science fields, is necessary to obtain a full mechanical and microstructural characterization of reinforced concrete structures and, consequently, to plan and perform proper interventions with adequate restoration materials for the rehabilitation and structural improvement of this modern heritage.
This research project is aimed at the multi-analytical characterization of cement conglomerates from five historical structures located in north-eastern Italy and built between the end of the 19th and the middle of the 20th century, paying attention to the determination of the original mix designs, to the study of their conservation state and to the development of novel medium invasive analytical techniques.
The materials were first of all characterized according to a multi-analytical approach; in this part of the study, the classic petrographic characterization of the conglomerates following the guidelines of the American standard ASTM C856 was deeply integrated with the results obtained from mineralogical analyses by X-ray Powder Diffraction (XRPD) and from microstructural-microchemical analyses by Scanning Electron Microscopy and Energy-dispersive X-ray Microfluorescence (SEM-EDS). This integrated methodology of analysis allowed to broaden the spectrum of the analytical results obtained, fully characterizing the materials and their constituents in a broad dimensional, compositional and textural range.
The data obtained, even though highly accurate, are still strictly qualitative, in particular as regards the determination of several parameters, fundamental for the reconstruction of the original mix designs (e.g. water/cement ratio, cement/aggregate ratio, granulometric distribution curve of the inert fraction). In this respect, several recent studies tested 2D digital image analysis procedures for the study of several concrete components, obtaining reliable and unbiased results. Nevertheless, despite the promising data obtained, the analytical procedures were never applied to the whole concrete constituents, mainly due to intrinsic limitations of the technique related both to the high polydispersity of the constituents and to the absence of clear colorimetric tracers to allow rapid and clear digital discriminations. Despite these problems, at the state of the art 2D digital image analysis is the only analytical technique theoretically capable of giving reliable, rapid and unbiased results on a such polydisperse material. Consequently, one of the main objectives of this research project consisted in the development of a valid and multiscale protocol of sample preparation, image acquisition, and analysis, in order to fully and quantitatively reconstruct mix designs of the studied historical concretes. The novel approach proved to be extremely reliable to fully characterize these heterogeneous and poorly standardized materials, and the analytical results obtained were successfully crosschecked with the ones obtained with the multi-analytical study.
Finally, an accurate study of the conservation state and degradation phenomena acting on the materials was performed. The materials were studied according to a multi-analytical approach articulated in a preliminary petrographic study, integrated by profile XRPD analyses on the finer fractions of the materials and SEM-EDS analyses both on massive and thin section samples. The results highlighted the incidence of several alteration phenomena on the materials, strictly related to their compositional and textural characteristics and to the environmental conditions of exposure. Besides the identification of the occurrence of common forms of concrete alteration - namely carbonation, sulfate attack, chloride attack, alkali-aggregate reactions and soluble salts crystallization phenomena ˗ a novel type of degradation was observed and described for the first time in the concrete samples of the Ex-Agrimont Area, the synergic sulfate-phosphate attack. This form of alteration was thoroughly investigated through an extended profile multi-analytical approach consisting of a combination of optical microscopy, synchrotron-based micro-XRPD, SEM-EDS microanalyses, in situ thermal XRPD, simultaneous thermogravimetric and differential thermal analyses (TGA-DTA), inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-OES) and thermodynamic modeling. This form of alteration resulted to be strongly related to the interaction between sulfate-rich atmospheric multipollutants and phosphate-ammonia-rich solutions leached from the fertilizers production plant, and caused severe decalcification of the cement matrices and formation of secondary sulfates and phosphates according to a marked mineralogical and textural zoning, with stabilization of metastable phases thanks to the peculiar pH and concentration gradients developed in the materials. Furthermore, rare solid solution phases formed, undergoing partial dehydration phenomena related to the conditions of exposure.

Abstract (italian)

Brevettato da Joseph Monier nel 1867, il conglomerato cementizio armato (comunemente definito calcestruzzo armato, o cemento armato) è diventato un materiale da costruzione di grandissimo successo nel corso del XX secolo, capace di soddisfare le richieste più impegnative di progettisti e ingegneri. Tuttavia, nonostante la sua introduzione e diffusione abbia spianato la strada a un secolo di continue innovazioni tecnologiche nell'ambito dell'industria delle costruzioni, il comportamento meccanico degli edifici costruiti con tale materiale non è stato compreso a pieno per lungo tempo, con conseguente incidenza di una serie di problemi strutturali interessanti gli edifici costruiti nei primi decenni del XX secolo. Alle radici del problema non vi era soltanto la concezione empirica dei calcoli strutturali, ma anche la mancanza di una tecnologia standardizzata di produzione del calcestruzzo e la scarsa attenzione posta nella scelta delle materie prime e delle strategie di miscelazione. Inoltre, le problematiche relative alla resistenza del conglomerato cementizio armato all'azione degradante di agenti chimico-fisici esterni non sono state considerate per gran parte del XX secolo, a causa dell'errata assunzione di "durabilità infinita" del materiale.
Un secolo e mezzo dopo la sua invenzione, il cemento armato è al giorno d'oggi considerato un materiale di interesse culturale, costituendo il nucleo strutturale dell'architettura contemporanea. La caratterizzazione di questo materiale eterogeneo è stata per decenni di competenza esclusiva degli ingegneri strutturali, ma, nel corso degli ultimi quindici anni, è diventata una delle principali tematiche di studio degli scienziati dei materiali, a causa della complessità mineralogica, tessiturale e chimica del calcestruzzo e della sua suscettibilità all'azione di agenti alterativi esterni di natura chimico-fisica.
Considerata la complessità del materiale, un approccio analitico combinato e multidisciplinare, comprendente campi sia ingegneristici sia della scienza dei materiali, risulta necessario al fine di ottenere una completa caratterizzazione meccanica e microstrutturale delle strutture in cemento armato e, conseguentemente, di progettare ed eseguire interventi di restauro con materiali adeguati per la riabilitazione e il miglioramento strutturale di questi moderni beni culturali.
Tale progetto di ricerca è stato volto alla caratterizzazione multi-analitica di conglomerati cementizi appartenenti a cinque edifici storici in cemento armato, tutti localizzati nell’Italia nordorientale e costruiti tra la fine del XIX secolo e la metà del XX secolo, prestando particolare attenzione alla determinazione dei mix design originari, allo studio del loro stato di conservazione e allo sviluppo di tecniche analitiche innovative di natura mediamente distruttiva.
I materiali sono stati anzitutto caratterizzati tramite un approccio multi-analitico; in questa parte dello studio, la classica caratterizzazione petrografica dei conglomerati secondo le linee guida dello standard americano ASTM C856 è stata integrata con i risultati ottenuti tramite analisi mineralogiche in diffrazione ai raggi X delle polveri (XRPD) e analisi microstrutturali e microchimiche in microscopia elettronica a scansione e microfluorescenza ai raggi X a dispersione di energia (SEM-EDS). La metodologia analitica integrata ha permesso un notevole allargamento dello spettro dei risultati ottenuti, consentendo una caratterizzazione completa dei materiali e dei loro costituenti in un ampio intervallo dimensionale, composizionale e tessiturale.
I risultati ottenuti, sebbene altamente accurati, sono strettamente qualitativi, in particolare per quanto concerne la determinazione di una serie di parametri fondamentali per la ricostruzione dei mix design originari (quali i rapporti acqua/cemento e cemento/aggregato e la curva di distribuzione granulometrica degli inerti). A tal riguardo, diversi studi hanno recentemente testato procedure di analisi di immagine 2D per lo studio di componenti del calcestruzzo indurito, ottenendo risultati affidabili e oggettivi. Ciononostante, tali procedure analitiche non sono mai state applicate al sistema calcestruzzo nel suo insieme, a causa di limitazioni intrinseche delle tecniche di studio legate sia all'alto grado di polidispersione delle componenti del conglomerato cementizio, sia all'assenza di chiari traccianti colorimetrici in grado di consentire una rapida e chiara discriminazione digitale delle stesse. Al di là di tali problematiche, allo stato dell'arte l'analisi di immagine 2D risulta essere l'unica tecnica analitica in grado, almeno in via teorica, di fornire risultati rapidi, attendibili e oggettivi su un materiale caratterizzato da un grado di polidispersione così elevato. Conseguentemente, uno degli obbiettivi principali di questo progetto di ricerca è consistito nello sviluppo di un valido protocollo multiscala di preparazione dei campioni e acquisizione e analisi delle immagini per ricostruire completamente e quantitativamente i mix design dei calcestruzzi storici studiati. Tale approccio analitico innovativo si è dimostrato estremamente affidabile per l'ottenimento di una caratterizzazione completa di questi materiali eterogenei e poco standardizzati, e i risultati ottenuti sono stati confrontati con successo con quelli ottenuti tramite lo studio multi-analitico.
Infine, è stato effettuato uno studio dettagliato dello stato di conservazione e dei fenomeni di degrado agenti sui materiali. I calcestruzzi sono stati studiati con un approccio multi-analitico articolato in uno studio petrografico preliminare, integrato da analisi XRPD di profilo della frazione fine dei materiali e da analisi SEM-EDS sia su campioni massivi che in sezione sottile. I risultati hanno evidenziato l'incidenza nei materiali di molteplici fenomeni di alterazione, strettamente correlati alle loro caratteristiche composizionali e tessiturali e alle condizioni ambientali di esposizione. Oltre all'individuazione di forme comuni di alterazione del calcestruzzo, quali la carbonatazione, l'attacco solfatico, l'attacco da cloruri, le reazioni alcali-aggregato e di ricristallizzazione di sali solubili, una nuova tipologia di degrado è stata per la prima volta osservata e studiata nei campioni di calcestruzzo dell'Area Ex-Agrimont, l'attacco sinergico solfatico-fosfatico. Questa forma di alterazione è stata investigata approfonditamente attraverso un approccio multi-analitico di profilo, consistente in una combinazione di microscopia ottica, micro-XRPD in luce di sincrotrone, microanalisi SEM-EDS, XRPD termica in situ, analisi termogravimetriche e termiche differenziali simultanee (TGA-DTA), spettroscopia di emissione atomica a plasma accoppiato induttivamente (ICP-OES) e modeling termodinamico. Tale forma di alterazione è risultata essere strettamente legata all'interazione tra inquinanti atmosferici ricchi in solfati e soluzioni ricche in fosfati e ioni ammonio rilasciati dall'impianto di produzione di fertilizzanti, e ha causato una grave decalcificazione delle matrici cementizie e la formazione di fosfati e solfati secondari secondo una marcata zonazione mineralogica e tessiturale, con associata stabilizzazione di fasi metastabili a causa dei particolari gradienti di pH e concentrazione degli inquinanti venutisi a stabilire all'interno dei materiali. Inoltre, si sono formate rare fasi in soluzione solida, le quali hanno successivamente subito fenomeni di parziale disidratazione correlati alle condizioni di esposizione.

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EPrint type:Ph.D. thesis
Tutor:Artioli, Gilberto and Mazzoli, Claudio
Ph.D. course:Ciclo 24 > Scuole 24 > SCIENZE DELLA TERRA
Data di deposito della tesi:29 January 2012
Anno di Pubblicazione:29 January 2012
Key Words:contemporary architecture, concrete, cement, mix design, multiscale image analysis, micro-XRD, synchrotron, SEM-EDS, sulfate attack, thermodinamic modelling
Settori scientifico-disciplinari MIUR:Area 04 - Scienze della terra > GEO/09 Georisorse minerarie e applicazioni mineralogico- petrografiche per l'ambiente ed i beni culturali
Area 04 - Scienze della terra > GEO/06 Mineralogia
Struttura di riferimento:Dipartimenti > Dipartimento di Geoscienze
Codice ID:4707
Depositato il:08 Nov 2012 08:50
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