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Gjoka, Blerina (2014) Fe(III) and V(V) Amino Triphenolate complexes as catalysts for the conversion of renewable carbon feedstocks. [Tesi di dottorato]

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Abstract (inglese)

This Ph.D thesis describes a novel synthesis of analogues of amino triphenolate ligands and the use of Fe(III) and V(V) amino triphenolate complexes as catalysts for renewable carbon feedstocks transformation into valuable compounds. In general, in Chapter 1 an overview of synthetic approaches of triphenolamines are reported, followed by explanation of their coordination chemistry in particular with two metals, which are the subject of this thesis work, vanadium and iron. Finally the catalytic reactivity of both V(V) and Fe(III) complexes is reported. In particular the activity of V(V) amino triphenolate complexes is related to their capability to act as Lewis Acid, stabilizing the active species under turn-over conditions in oxygen transfer reaction such as sulfoxidation and halogenation of trimethoxybenzene in the presence of an oxidant. The reactivity of iron(III) amino triphenolate complexes as catalyst for the cycloaddition of carbon dioxide to epoxides for the synthesis of cyclic carbonate is reported. Having established that amino triphenolate ligands and in particular the substituents in ortho positions to the phenoxy moieties play an important role in order to control the environment of the metal, modulate the electronic and steric properties around the metal centre and therefore control their catalytic properties, in Chapter 2, a novel synthetic methodologies for the synthesis of their analogues amino trithiophenolate ligands is reported. The synthetic methodology allows the synthesis of ortho-substituted trithiophenolamines with very satisfactory yields via a three step procedure starting form commercially available aldehydes. This approach led to the possibility, for the first time, to access this important class of ligands in a systematic way using either commercially or readily available building blocks.
In Chapter 3 a novel reactivity of V(V) amino triphenolate complex is described. More in detail, V(V)/TPA complex has been found to be a very effective catalyst for the aerobic oxidative C-C cleavage of tertiary and secondary vicinal diols. These studies were carried out in order to develop catalysts capable of controlled oxidative degradation of more challenging substrates, such as lignin models to demonstrate the feasibility of producing fine chemicals from a renewable carbon feedstock. The mild reaction conditions and high yields achieved for 1,2-diols and an ethereal derivative make this catalyst not only competitive to those previously reported but also good candidate for lignin model compounds transformation. 80 Finally, in Chapter 4 four new Fe(III) amino triphenolate complexes have been synthesized and fully characterized. These complexes have been found to be dinuclear or mononuclear. The potential to form a dinuclear structure is dependent upon the substituent in the ortho-position of the phenolate moiety. Catalytic testing of the complexes for the cycloaddition of carbon dioxide to oxiranes has shown that the mononuclear form of these iron complexes is significantly more active than the dinuclear species. It has also been shown that by changing the reaction conditions (higher temperatures, using a solvent with coordinating potential and better CO2-dissolution potential) the dinuclear structure can be disrupted and a more active form of the complex can be obtained. Moreover, Mo(VI) and V(V) amino triphenolate have been found to be active catalysts in the same reaction. In particular the vanadium catalyst was found to be active with terminal and internal epoxides, affording the corresponding cyclic carbonates in high yield under mild reaction conditions. In summary, this thesis work had the aim to identify new opportunities in homogeneous catalysis by using alternative carbon feedstocks for the production of small molecules.

Abstract (italiano)

Questa tesi di dottorato riporta una nuova sintesi degli analoghi dei leganti trifenolamminici e l’impiego dei complessi trifenolamminici di Fe(III) e V(V) come catalizzatori per la trasformazione di fonti di carbonio rinnovabili per la produzione di composti organici. In generale nel Capitolo 1 vengono riportate le strategie sintetiche impiegate per l’ottenimento delle trifenolammine, seguita dalla spiegazione della loro chimica di coordinazione, in particolare con due metalli quali il ferro e il vanadio, oggetto di studio del lavoro di dottorato. Più in dettaglio vengono altresì riportate le reattività di questi complessi in catalisi. Per quanto riguarda il complesso di V(V), la sua reattività è legata alla sua capacità di fungere come Acido di Lewis, stabilizzando le specie attive in reazioni di ossidazione come per esempio nelle sulfossidazioni e alogenazioni in presenza di un opportuno ossidante. Per quanto riguarda invece i complessi di Fe(III) con le trifenolammine viene riportata la loro reattività come catalizzatori nella addizione della CO2 agli epossidi per la sintesi di carbonati ciclici. I leganti triphenolamminici e in particolare i sostituenti in orto al gruppo fenolico giocano un ruolo importante nel modulare le proprietà steriche ed elettroniche così come dell’intorno chimico del metallo a cui si vanno a complessare. Questo si traduce nella possibilità di modulare anche la loro attività catalitica. In virtù di quanto detto, nel secondo Capitolo 2 si è illustrato una nuova metodologia per la sintesi di leganti amino tritiofenolati, analoghi delle triphenolamine. La sintesi di questi leganti avviene solo in tre passaggi sintetici, partendo da substrati come i derivativi del aldeide salicilica, passando poi per la protezione del gruppo ossidrilico con un tiocarbammato il quale permette poi il successivo riarrangiamento, chiamato di Myazaki-Newmann-Kwart, consentendo così di avere la funzionalità tiofenolica. La sintesi procede con la successiva amminazione riduttiva per avere lo scheletro triamminico, seguita dal passaggio finale della deprotezione del gruppo carbammico ottenendo così il legante finale. Questo approccio di sintesi ha consentito per la prima volta ad avere leganti orto sostituiti, amino tritiofenolici in buone rese partendo da prodotti commercialmente disponibili. Nel Capitolo 3 invece il lavoro è proseguito nello studio di una nuova reattività data da complessi amino trifenolati di V(V). In dettaglio in questa parte ha riguardato la loro attività come catalizzatori nelle reazioni di scissione di legami carbonio-carbonio di dioli e preliminarmente nella scissione di composti β-idrossi eteri. Il complesso di V(V) sì e rivelato essere moto attivo e in condizioni di reazioni blande. Questi studi sono stati effettuati al fine di poter sviluppare catalizzatori capaci di degradare, in condizioni controllate di ossidazione, substrati come la lignina 82 la quale è considerata essere, insieme alla cellulosa, una fonte di carbonio rinnovabile, difficile però da poter utilizzarla come tale. Nella parte finale di questo lavoro viene riportato lo studio, sintesi, caratterizzazione e reattività di quattro complessi amino trifenolici di Fe(III). Questi complessi allo stato solido, a seconda del sostituente in orto al gruppo fenolico, hanno dimostrato essere mononucleari o binucleari. La loro attività poi è stata testata nella cicloaddizione della CO2 a differenti epossidi e ossirani per la sintesi di carbonati ciclici. Test catalitici hanno dimostrato come la forma mononucleare del complesso è molto più reattiva di quella dinucleare. Inoltre è stato dimostrato come cambiando le condizioni di reazione, temperature alte o usando solventi con potenzialità coordinative e di dissoluzione per la CO2, la forma dinucleare può essere aperta, permettendo in questo modo al substrato di coordinarsi e di avere una buona reattività. Nella seconda parte del Capitolo 4 sì è riportato l’attività di altri due complessi trifenolamminici rispettivamente di Mo(VI) e V(V) i quali sono stati testati come catalizzatori per la stessa reattività. Entrambi i catalizzatori hanno dimostrato avere buona reattività nell’attivazione dell’anidride carbonica. In particolare il complesso di V(V) ha dimostrato avere ottima reattività, ottenendo carbonati ciclici a cinque termini, sia partendo da epossidi terminali o interni. In sintesi, questa tesi di dottorato ha avuto come obiettivo l’identificazione di nuove opportunità in catalisi omogenea sfruttando fonti di carbonio rinnovabili ed alternative per la produzione di piccole molecole organiche

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Tipo di EPrint:Tesi di dottorato
Relatore:Zonta, Cristiano
Dottorato (corsi e scuole):Ciclo 26 > Scuole 26 > SCIENZE MOLECOLARI > SCIENZE CHIMICHE
Data di deposito della tesi:29 Gennaio 2014
Anno di Pubblicazione:29 Gennaio 2014
Parole chiave (italiano / inglese):Catalysts Fe(III), V(V), carbon feedstocks, Complexes catalizzatore, ferro(III), vanadio(V), complessi, fonti di carbonio rinnovabili
Settori scientifico-disciplinari MIUR:Area 03 - Scienze chimiche > CHIM/06 Chimica organica
Struttura di riferimento:Dipartimenti > Dipartimento di Scienze Chimiche
Codice ID:6585
Depositato il:14 Nov 2014 10:18
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