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Volpe, Andrea (2015) Novel Cp*-iridium(III) complexes with di(N-heterocyclic carbene) ligands: synthesis, characterization and catalytic activity. [Ph.D. thesis]

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Abstract (english)

Initially, N-heterocyclic carbene ligands (NHCs) were considered ancillary ligands alternative to more classical two-electron donor ligands, phosphorous- (phosphines, phosphites, etc) and nitrogen-based (amines, imines, etc). Nowadays their role in organometallic chemistry is pivotal, and they found application in many different fields.
The Cp*Ir(III)-based complexes gained interest during the past years because they may be employed as catalysts in many organic transformations, and the inclusion of a NHC ligand in the coordination sphere of the complex generally enhanced both its robustness and catalytic activity. An appealing catalytic application of Cp*Ir(III)-NHC complexes is the water oxidation reaction, that is the oxidative half-reaction of an overall process called “artificial photosynthesis”. This is a promising route to provide, in the future, the production of green and sustainable energy alternative to the consumption of fossil fuels, and to convert solar energy into chemical one.
This PhD thesis is aimed to the study of iridium(III) complexes bearing di-(N-heterocyclic carbene) ligands (di-NHC), focusing either on the synthetic aspects and on the catalytic activity. Furthermore, the evaluation of the final steric and electronic properties of the complexes deriving by changes in the structure of the di-NHC ligand, will be addressed; the final aim is to find a relationship between the structure of the ligand and the properties and catalytic behavior of the complexes. In this regard, the catalytic activity will be evaluated mainly in water oxidation reaction, but also other organic transformations will be considered (transfer hydrogenation of ketones).
The obtained results will be divided in four main chapters: i] Synthesis and characterization of a series of mononuclear Ir(III) di-NHC complexes (Chapter 2); ii] Water oxidation reaction catalyzed by the mononuclear Ir(III) di-NHC complexes synthesized in the frame of the present PhD project (Chapter 3); iii] Synthesis, characterization and catalytic activity of novel dinuclear di-NHC Ir(III) complexes (Chapter 4); iv] Reactivity and coordination properties of mono- and di-NHC ligands deriving from non-classical carbene units (Chapter 5).
i] Synthesis and characterization of a series of mononuclear Ir(III) di-NHC complexes.
A series of novel di-NHC iridium(III) complexes, having general formula [IrClCp*(di-NHC)](PF6), have been synthesized through the transmetalation of the di-NHC moiety from pre-formed, isolated and characterized dinuclear di-NHC silver(I) complexes. In the obtained Ir(III) complexes, the di-NHC ligand is coordinated to the metal centre in chelating fashion; this has been confirmed by the determination of the X-ray crystal structure of some complexes. The optimized synthetic protocol has been extended to several di-NHC ligands having different substituents at the nitrogen atoms and length of the alkyl bridging group. The effect of the substituents on the electron density, both on the metal and the carbene carbon, has been evaluated.
ii] Water oxidation reaction catalyzed by the mononuclear Ir(III) di-NHC complexes.
Some of the synthesized mononuclear di-NHC complexes have been successfully employed as catalysts for the water oxidation reaction in presence of Ce(IV) (as (NH4)2[Ce(NO3)6], referred also as CAN) as sacrificial oxidant. One of the most active complexes (complex 2) has been tested also in presence of NaIO4, showing activity comparable to that reported in literature for other Ir(III)-NHC complexes.
The catalyst fate under turnover conditions has been investigated by detecting the evolving gas via GC-MS measurements, and a small amount of CO2 was observed concomitantly to the O2 evolution. The amount of CO2 derives probably from the oxidative degradation of the ligand set.
Complex 2 has been also employed in a photo-induced process, coupled with a photosensitizer ([Ru(bpy)3]2+) and a sacrificial acceptor of electrons (S2O82-), exhibiting activity remarkably different than that observed employing IrCl3 under the same experimental conditions. IrCl3 is a well-known precursor of IrOx nanoparticles, so the observed difference may be considered a proof of the molecular nature of the catalyst. Further investigations allowed to detect, through EPR measurements, the formation of an Ir(IV) species, which is a plausible intermediate in the catalytic cycle, confirming the molecular nature of the employed catalyst.
iii] Synthesis, characterization and catalytic activity of novel dinuclear di-NHC Ir(III) complexes.
Novel dinuclear di-NHC Ir(III) complexes have been synthesized employing ligand precursors having a flexible and long bridging group between the carbene units or wingtip substituents with donor functionalities. Such complexes have been fully characterized, and in the case of complex 15 the crystal structure was also obtained. Such complexes have been successfully employed as catalysts in transfer hydrogenation of ketones: a scope of substrates has been spanned, and the tested complexes, especially complex 16, showed moderate to good activity.
iv] Reactivity and coordination properties of mono- and di-NHC ligands derived from non-classical carbene units.
In the frame of a collaboration with the group of Prof. C. J. (Kees) Elsevier (University of Amsterdam), the possibility to obtain Ir(III) complexes with six-membered saturated NHCs was investigated. Unfortunately, the results obtained in this regard are not satisfactory, probably for the intrinsic instability of the ligand precursors and/or of the corresponding free carbenes.
Furthermore, the synthesis and the reactivity of mixed NHC-MIC ligands has been successfully carried out. The synthesis of the corresponding silver(I) complexes was performed and a preliminary optimization of the transmetalation reaction conditions has been accomplished, leading to the obtainment of a novel Ir(III) complex bearing a NHC-MIC ligand.

Abstract (italian)

Inizialmente, i leganti carbenici N-eterociclici erano considerati leganti ancillari alternativi ai più classici leganti donatori bielettronici al fosforo (fosfine, fosfiti, etc) e all’azoto (ammine, immine, etc). Al giorno d’oggi il loro ruolo nella chimica organometallica è invece più centrale, e complessi con leganti carbenici trovano applicazione in diversi campi.
Negli ultimi anni è aumentato l’interesse verso complessi basati sul frammento Cp*Ir(III), perché possono essere utilizzati come catalizzatori in numerose trasformazioni organiche; inoltre, l’introduzione di un legante NHC nella sfera di coordinazione del complesso dovrebbe aumentare sia la sua stabilità che la sua attività catalitica. Un’interessante applicazione catalitica dei complessi Cp*Ir(III)-NHC è la reazione di ossidazione dell’acqua, che è la semi-reazione di un processo più complesso chiamato “fotosintesi artificiale”. Nell’ambito del problema globale legato alla produzione e al consumo di energia, questo processo rappresenta una possibile alternativa all’utilizzo dei combustibili fossili e in futuro potrebbe permettere la produzione di energia in modo green e sostenibile per conversione dell’energia solare in energia chimica.
Questa Tesi di Dottorato ha come scopo lo studio di complessi di iridio(III) aventi nella sfera di coordinazione leganti dicarbenici N-eterociclici (di-NHC) e sarà focalizzata sia sugli aspetti sintetici che sull’attività catalitica dei complessi ottenuti. Inoltre, verranno discusse le proprietà steriche ed elettroniche dei complessi in funzione dei cambiamenti apportati alla struttura dei leganti di-NHC utilizzati; lo scopo ultimo sarà quello di trovare una relazione tra la struttura del legante, le proprietà stereo-elettroniche del complesso e la sua attività catalitica.
A questo proposito, l’attività catalitica sarà principalmente valutata nella reazione di ossidazione dell’acqua, ma verranno prese in esame anche altre trasformazioni organiche (transfer hydrogenation di chetoni)
I risultati ottenuti verranno divisi in quattro capitoli principali: i] Sintesi e caratterizzazione di una serie di complessi mononucleari di Ir(III) aventi un legante di-NHC nella sfera di coordinazione (Capitolo 2); ii] Reazione di ossidazione di acqua catalizzata dai complessi mononucleari di-NHC di Ir(III) sintetizzati nell’ambito di questo progetto di Dottorato (Capitolo 3); iii] Sintesi, caratterizzazione e attività catalitica di nuovi complessi dinucleari di Ir(III) con leganti di-NHC (Capitolo 4); iv] Reattività e proprietà coordinanti di leganti mono- e dicarbenici derivanti da unità carbeniche non-classiche (Capitolo 5).
i] Sintesi e caratterizzazione di una serie di complessi mononucleari di Ir(III) aventi un legante di-NHC nella sfera di coordinazione.
Una serie di nuovi complessi mononucleari di iridio(III), aventi un legante di-NHC coordinato è stata sintetizzata mediante reazione di transmetallazione del legante di-NHC dai corrispondenti complessi di argento(I) pre-formati, isolati e caratterizzati. Nei complessi di Ir(III) ottenuti, il legante di-NHC è coordinato al centro metallico in modo chelato; ciò è stato confermato da tecniche di caratterizzazione in soluzione e, per alcuni complessi, dalla risoluzione ai raggi X della struttura. Il protocollo sintetico ottimizzato è stato esteso a leganti di-NHC caratterizzati da diversi sostituenti agli atomi di azoto e da gruppi alchilici a ponte tra le unità carbeniche di diversa lunghezza. E’ stato valutato inoltre l’effetto dei sostituenti sulla densità elettronica presente sul metallo e sul carbonio carbenico.
ii] Reazione di ossidazione di acqua catalizzata dai complessi mononucleari di-NHC di Ir(III) sintetizzati nell’ambito di questo progetto di Dottorato
Alcuni dei complessi mononucleari di Ir(III) sintetizzati sono stato impiegati con successo come catalizzatori nella reazione di ossidazione di acqua in presenza di Ce(IV) (come (NH4)2[Ce(NO3)6], abbreviato con CAN) come ossidante sacrificale. Uno dei complessi più attivi (complesso 2) è stato testato anche in presenza di NaIO4, esibendo un’attività catalitica comparabile con quella riportata in letteratura per complessi Ir(III)-NHC.
L’evoluzione del catalizzatore durante la catalisi è stata valutata determinando i gas prodotti utilizzando un GC-MS ed è stata osservata la formazione di una piccola quantità di CO2, il cui sviluppo è concomitante all’evoluzione di O2. La quantità di CO2 osservata deriva probabilmente dalla degradazione ossidativa dei leganti nella sfera di coordinazione del complesso.
Il complesso 2 è stato inoltre utilizzato in un processo foto-indotto, accoppiato a un fotosensibilizzatore ([Ru(bpy)3]2+) ed a un accettore sacrificale di elettroni (S2O82-), mostrando una buona attività catalitica. Il comportamento del complesso 2 (in termini ad esempio di curva di evoluzione dell’ossigeno, tempo di vita del catalizzatore, resa quantica,…) è inoltre diverso da quanto osservato utilizzando IrCl3 nelle stesse condizioni sperimentali. E’ ben noto che IrCl3 è un precursore di IrOx nanoparticellare, perciò la differenza osservata può essere considerata una prova circa la natura molecolare del catalizzatore. Ulteriori investigazioni hanno permesso di identificare, attraverso misure EPR, la formazione di specie di Ir(IV), che è un intermedio probabile del ciclo catalitico; l’insieme di questi dati sembra confermare la natura molecolare del catalizzatore utilizzato.
iii] Sintesi, caratterizzazione e attività catalitica di nuovi complessi dinucleari di Ir(III) con leganti di-NHC
Utilizzando precursori dei leganti con gruppi lunghi e flessibili a ponte tra le unità carbeniche o aventi sostituenti con una funzionalità donatrice, sono stati sintetizzati nuovi complessi dinucleari di-NHC di iridio(III). Tali complessi sono stati completamente caratterizzati e, nel caso del complesso 15, è stata inoltre risolta la struttura ai raggi X. Questi complessi sono stati impiegati con successo come catalizzatori nella reazione di transfer hydrogenation di chetoni: è stato eseguito uno screening di substrati e i complessi, soprattutto 16, hanno mostrato una buona attività catalitica.
iv] Reattività e proprietà coordinanti di leganti mono- e di-NHC derivanti da unità carbeniche non-classiche
Nell’ambito di una collaborazione con il gruppo del Prof. C. J. (Kees) Elsevier (Università di Amsterdam), è stata valutata la possibilità di ottenere complessi di Ir(III) con leganti NHC saturi a sei membri. Sfortunatamente, i risultati ottenuti non sono stati soddisfacenti, probabilmente a causa della instabilità intrinseca dei precursori del leganti e/o dei corrispondenti carbeni liberi.
Invece, risultati migliori sono stati ottenuti nella sintesi e nello studio della reattività di leganti misti NHC-MIC, infatti sono stati sintetizzati i corrispondenti complessi di argento(I) ed è stata eseguita una preliminare ottimizzazione delle condizioni di reazione per la transmetallazione Ag(I)/Ir(III) del legante; in questo modo è stato ottenuto un nuovo complesso di Ir(III) avente un legante NHC-MIC nella sfera di coordinazione.

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EPrint type:Ph.D. thesis
Tutor:Tubaro, Cristina
Ph.D. course:Ciclo 27 > scuole 27 > SCIENZE MOLECOLARI > SCIENZE CHIMICHE
Data di deposito della tesi:23 January 2015
Anno di Pubblicazione:23 January 2015
Key Words:leganti NHC, complessi di iridio(III), ossidazione dell'acqua, catalisi omogenea NHC ligands, iridium(III) complexes, water oxidation, homogeneous catalysis
Settori scientifico-disciplinari MIUR:Area 03 - Scienze chimiche > CHIM/03 Chimica generale e inorganica
Struttura di riferimento:Dipartimenti > Dipartimento di Scienze Chimiche
Codice ID:7532
Depositato il:10 Nov 2015 12:30
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