The 21st century is a time of unprecedented uncertainty for the energy sector: a secure, clean, continuous and equally distributed source of energy is fundamental to global economic growth and human development. Nowadays, being able to find a real substitute to fossil fuels represents a fascinating challenge. Among possible alternatives, renewable sources seems to better fit the energetic demand and solar energy is by far the largest exploitable. However, it has to be captured, converted and conveniently stored. Inspired by Nature, artificial photosynthesis is a process aimed at efficiently converting sunlight energy into alternative fuels such as hydrogen or other different reduced form of carbon. This artificial system is characterized by an articulate scheme of events, terminating with redox reactions that need to be efficiently catalysed. The project of this thesis aims to study the development of new catalytic, molecular and Earth-abundant based systems for redox processes in artificial photosynthesis. For our goals, photo-activated systems are preferred in order to better mimic the light-driven activation in an ideal artificial device. Moreover, multi and mono metallic active sites in catalysts structure are considered, inspired by several efficient examples in literature. The work is mainly focused on water oxidation reaction, being still considered the bottleneck of artificial photosynthesis; however also preliminary studies on CO2 reduction have been examined. First, a Cobalt-based oxo cluster, [Co4(μ3-O)4(μ-O2CCH3)4(pyridine)4] has been studied as a molecular catalyst for water oxidation in a light activated system with Ru(bpy)32+ as photosensitizer and S2O82- as sacrificial donor. The species has been characterized through different analytic techniques and tuning electronic substituents properties, structure-activity correlations have been investigated by cyclic voltammetry and laser flash photolysis. Moreover, a synthetic approach to modify the structure of the species has been evaluated in order to design no covalent dyads between the catalyst and the photosensitizer exploiting π−π interactions. Other Cobalt-based species with high nuclearity and totally inorganic ligands (polyoxometalates, POMs) have been studied in water oxidation catalysis. In particular, complexes [Co9(H2O)6(OH)3(PW9O34)3]16-, [Co6(H2O)30{Co9Cl2(OH)3(H2O)9(SiW8O31)3}]5- and [{Co4(OH)3PO4}4(PW9O34)4]16- have been investigated with laser flash photolysis and in the photo-activated system. Interesting mechanistic insights have been reached thanks to the analysis of these species. Moreover, during the thesis work a novel single site Copper-based compound with a tetraazacyclotetradecane ligand has been proposed as water oxidation catalyst. In particular, the species has been characterized among the electrochemical system and the catalytic behaviour has been explored by means cyclic voltammetry, electrolysis and photoelectrochemical experiments. With the aim of the development of a sunlight activated water splitting device, for the first time in this thesis work a Copper molecular species has been examined in combination with light. Results seem to be preliminary interesting for further studies on azamacrocyclic Copper-based molecular species. Finally, dealing with the catalysis of CO2 reduction some studies have been performed with a POM-based complex, [Cu(SiW11O39)]6-. Cyclic voltammetry experiments have been run in order to evaluate the possible catalytic activity of the compound in CO2 reduction. The aim of this thesis work is to suggest a method to achieve a better understanding of the analysed topic through optimized experimental conditions and mechanistic insights.

Il 21° secolo appare come un momento di enorme incertezza per il settore energetico: un’energia sicura, pulita, continua ed equamente distribuita risulta necessaria per la crescita economica e lo sviluppo della società umana. Riuscire a trovare un’adatta alternativa ai combustibili fossili costituisce una sfida affascinante per l’avanzamento scientifico. Considerando diverse possibilità, le risorse rinnovabili sembrano essere in grado di rispondere meglio alla richiesta energetica e fra queste, l’energia solare è sicuramente la più sfruttabile, però deve essere raccolta, convertita e conservata. Ispirandosi alla Natura, la fotosintesi artificiale è una soluzione in grado di convertire efficientemente l’energia derivante dalla luce solare in combustibili alternativi come idrogeno o altre forme ridotte di carbonio. Questo sistema artificiale presenta una struttura articolata di eventi, che terminano con reazioni di ossidoriduzione che necessitano un’efficiente catalisi. All’interno del panorama descritto, questo progetto di tesi è quindi focalizzato nello sviluppo di nuovi sistemi molecolari basati su metalli abbondanti sulla superficie terrestre in grado di catalizzare processi redox coinvolti nella fotosintesi artificiale. Lo studio di sistemi foto indotti è stato privilegiato, poiché si avvicina maggiormente all’ attivazione da parte della luce di un ideale sistema artificiale. Inoltre, ispirandosi ai numerosi esempi presenti in letteratura, i catalizzatori considerati sono basati su strutture con centri attivi sia multi che mono metallici. Il lavoro è maggiormente focalizzato sulla reazione di ossidazione dell’acqua, considerata ancora la problematica maggiore nel processo di fotosintesi artificiale, ma sono stati presi in considerazione anche studi preliminari per la catalisi della reazione di riduzione di CO2. Inizialmente, un osso cluster di Cobalto, [Co4(μ3-O)4(μ-O2CCH3)4(pyridine)4] è stato esaminato come catalizzatore molecolare in un sistema foto attivato con Ru(bpy)32+ come fotosensibilizzatore e S2O82- come donatore sacrificale. La specie è stata caratterizzata mediante diverse tecniche analitiche e variando le proprietà elettroniche dei sostituenti, correlazioni fra la struttura e l’attività sono state investigate con voltammetria ciclica e laser flash fotolisi. Inoltre, un approccio sintetico volto alla modifica strutturale del catalizzatore è stato valutato per progettare diadi non covalenti tra la specie stessa e il fotosensibilizzatore sfruttando interazioni π−π. Altre specie ad alta nuclearità, contenenti Cobalto e con leganti totalmente inorganici (poliossometallati, POMs) sono stati valutati per la catalisi di ossidazione dell’acqua. In particolare i complessi [Co9(H2O)6(OH)3(PW9O34)3]16-, [Co6(H2O)30{Co9Cl2(OH)3(H2O)9(SiW8O31)3}]5- e [{Co4(OH)3PO4}4(PW9O34)4]16- sono stati investigati nel sistema foto attivato e con laser flash fotolisi. Interessanti informazioni di meccanismo sono state ottenute grazie allo studio di questi composti. Inoltre, durante il lavoro di tesi un nuovo composto basato su un unico atomo di Rame e un legante tetraazaciclotetradecano è stato proposto come catalizzatore per ossidazione dell’acqua. In particolare, la specie è stata caratterizzata nel sistema elettrochimico e la sua attività catalitica è stata valutata mediante voltammetria ciclica, elettrolisi ed esperimenti fotoelettrochimici. Con lo sguardo volto allo sviluppo di un dispositivo per water splitting attivato dalla luce solare, in questa tesi per la prima volta è stata esaminata una specie molecolare di Rame in combinazione con la luce. I risultati ottenuti sembrano aprire la strada a nuove linee di ricerca legate a specie molecolari di Rame con leganti macrociclici azotati. Infine, per quanto riguarda la catalisi della reazione di riduzione di CO2, un complesso di Rame con legante POM è stato selezionato, [Cu(SiW11O39)]6-, ed esperimenti di voltammetria ciclica sono stati effettuati per valutarne l’attività catalitica. Questo lavoro di tesi si propone di indicare un metodo di lavoro per ottenere una migliore comprensione dell’argomento trattato, attraverso l’ottimizzazione delle condizioni sperimentali e approfondimenti riguardanti il meccanismo dei processi in esame.

Molecular Catalysis towards Artificial Photosynthesis / Bazzan, Irene. - (2015 Jan 27).

Molecular Catalysis towards Artificial Photosynthesis

Bazzan, Irene
2015

Abstract

Il 21° secolo appare come un momento di enorme incertezza per il settore energetico: un’energia sicura, pulita, continua ed equamente distribuita risulta necessaria per la crescita economica e lo sviluppo della società umana. Riuscire a trovare un’adatta alternativa ai combustibili fossili costituisce una sfida affascinante per l’avanzamento scientifico. Considerando diverse possibilità, le risorse rinnovabili sembrano essere in grado di rispondere meglio alla richiesta energetica e fra queste, l’energia solare è sicuramente la più sfruttabile, però deve essere raccolta, convertita e conservata. Ispirandosi alla Natura, la fotosintesi artificiale è una soluzione in grado di convertire efficientemente l’energia derivante dalla luce solare in combustibili alternativi come idrogeno o altre forme ridotte di carbonio. Questo sistema artificiale presenta una struttura articolata di eventi, che terminano con reazioni di ossidoriduzione che necessitano un’efficiente catalisi. All’interno del panorama descritto, questo progetto di tesi è quindi focalizzato nello sviluppo di nuovi sistemi molecolari basati su metalli abbondanti sulla superficie terrestre in grado di catalizzare processi redox coinvolti nella fotosintesi artificiale. Lo studio di sistemi foto indotti è stato privilegiato, poiché si avvicina maggiormente all’ attivazione da parte della luce di un ideale sistema artificiale. Inoltre, ispirandosi ai numerosi esempi presenti in letteratura, i catalizzatori considerati sono basati su strutture con centri attivi sia multi che mono metallici. Il lavoro è maggiormente focalizzato sulla reazione di ossidazione dell’acqua, considerata ancora la problematica maggiore nel processo di fotosintesi artificiale, ma sono stati presi in considerazione anche studi preliminari per la catalisi della reazione di riduzione di CO2. Inizialmente, un osso cluster di Cobalto, [Co4(μ3-O)4(μ-O2CCH3)4(pyridine)4] è stato esaminato come catalizzatore molecolare in un sistema foto attivato con Ru(bpy)32+ come fotosensibilizzatore e S2O82- come donatore sacrificale. La specie è stata caratterizzata mediante diverse tecniche analitiche e variando le proprietà elettroniche dei sostituenti, correlazioni fra la struttura e l’attività sono state investigate con voltammetria ciclica e laser flash fotolisi. Inoltre, un approccio sintetico volto alla modifica strutturale del catalizzatore è stato valutato per progettare diadi non covalenti tra la specie stessa e il fotosensibilizzatore sfruttando interazioni π−π. Altre specie ad alta nuclearità, contenenti Cobalto e con leganti totalmente inorganici (poliossometallati, POMs) sono stati valutati per la catalisi di ossidazione dell’acqua. In particolare i complessi [Co9(H2O)6(OH)3(PW9O34)3]16-, [Co6(H2O)30{Co9Cl2(OH)3(H2O)9(SiW8O31)3}]5- e [{Co4(OH)3PO4}4(PW9O34)4]16- sono stati investigati nel sistema foto attivato e con laser flash fotolisi. Interessanti informazioni di meccanismo sono state ottenute grazie allo studio di questi composti. Inoltre, durante il lavoro di tesi un nuovo composto basato su un unico atomo di Rame e un legante tetraazaciclotetradecano è stato proposto come catalizzatore per ossidazione dell’acqua. In particolare, la specie è stata caratterizzata nel sistema elettrochimico e la sua attività catalitica è stata valutata mediante voltammetria ciclica, elettrolisi ed esperimenti fotoelettrochimici. Con lo sguardo volto allo sviluppo di un dispositivo per water splitting attivato dalla luce solare, in questa tesi per la prima volta è stata esaminata una specie molecolare di Rame in combinazione con la luce. I risultati ottenuti sembrano aprire la strada a nuove linee di ricerca legate a specie molecolari di Rame con leganti macrociclici azotati. Infine, per quanto riguarda la catalisi della reazione di riduzione di CO2, un complesso di Rame con legante POM è stato selezionato, [Cu(SiW11O39)]6-, ed esperimenti di voltammetria ciclica sono stati effettuati per valutarne l’attività catalitica. Questo lavoro di tesi si propone di indicare un metodo di lavoro per ottenere una migliore comprensione dell’argomento trattato, attraverso l’ottimizzazione delle condizioni sperimentali e approfondimenti riguardanti il meccanismo dei processi in esame.
27-gen-2015
The 21st century is a time of unprecedented uncertainty for the energy sector: a secure, clean, continuous and equally distributed source of energy is fundamental to global economic growth and human development. Nowadays, being able to find a real substitute to fossil fuels represents a fascinating challenge. Among possible alternatives, renewable sources seems to better fit the energetic demand and solar energy is by far the largest exploitable. However, it has to be captured, converted and conveniently stored. Inspired by Nature, artificial photosynthesis is a process aimed at efficiently converting sunlight energy into alternative fuels such as hydrogen or other different reduced form of carbon. This artificial system is characterized by an articulate scheme of events, terminating with redox reactions that need to be efficiently catalysed. The project of this thesis aims to study the development of new catalytic, molecular and Earth-abundant based systems for redox processes in artificial photosynthesis. For our goals, photo-activated systems are preferred in order to better mimic the light-driven activation in an ideal artificial device. Moreover, multi and mono metallic active sites in catalysts structure are considered, inspired by several efficient examples in literature. The work is mainly focused on water oxidation reaction, being still considered the bottleneck of artificial photosynthesis; however also preliminary studies on CO2 reduction have been examined. First, a Cobalt-based oxo cluster, [Co4(μ3-O)4(μ-O2CCH3)4(pyridine)4] has been studied as a molecular catalyst for water oxidation in a light activated system with Ru(bpy)32+ as photosensitizer and S2O82- as sacrificial donor. The species has been characterized through different analytic techniques and tuning electronic substituents properties, structure-activity correlations have been investigated by cyclic voltammetry and laser flash photolysis. Moreover, a synthetic approach to modify the structure of the species has been evaluated in order to design no covalent dyads between the catalyst and the photosensitizer exploiting π−π interactions. Other Cobalt-based species with high nuclearity and totally inorganic ligands (polyoxometalates, POMs) have been studied in water oxidation catalysis. In particular, complexes [Co9(H2O)6(OH)3(PW9O34)3]16-, [Co6(H2O)30{Co9Cl2(OH)3(H2O)9(SiW8O31)3}]5- and [{Co4(OH)3PO4}4(PW9O34)4]16- have been investigated with laser flash photolysis and in the photo-activated system. Interesting mechanistic insights have been reached thanks to the analysis of these species. Moreover, during the thesis work a novel single site Copper-based compound with a tetraazacyclotetradecane ligand has been proposed as water oxidation catalyst. In particular, the species has been characterized among the electrochemical system and the catalytic behaviour has been explored by means cyclic voltammetry, electrolysis and photoelectrochemical experiments. With the aim of the development of a sunlight activated water splitting device, for the first time in this thesis work a Copper molecular species has been examined in combination with light. Results seem to be preliminary interesting for further studies on azamacrocyclic Copper-based molecular species. Finally, dealing with the catalysis of CO2 reduction some studies have been performed with a POM-based complex, [Cu(SiW11O39)]6-. Cyclic voltammetry experiments have been run in order to evaluate the possible catalytic activity of the compound in CO2 reduction. The aim of this thesis work is to suggest a method to achieve a better understanding of the analysed topic through optimized experimental conditions and mechanistic insights.
fotosintesi artificiale, catalisi, processi fotoattivati / artificial photosynthesis, catalysis, light-driven processes
Molecular Catalysis towards Artificial Photosynthesis / Bazzan, Irene. - (2015 Jan 27).
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