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Di Lorenzo, Rosalia (2015) Hybrid Nanostructured Materials for Application in Catalysis and Molecular Recognition. [Ph.D. thesis]

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Abstract (english)

This Ph.D. thesis describes the versatility of amine triphenolate complexes to be used either as self-assembling molecular scaffolds with applications in material sciences and molecular recognition, like titanium (IV) µ-oxo TPA complexes, or as active catalysts in homogeneous and heterogeneous catalysis, mainly vanadium (V) TPA complexes.
In Chapter 1, the principles of self-assembly are listed, i.e. control on the electronic properties and size discrimination for the realization of supramolecular structures, error-checking, and efficiency, in the way of building up ordered and highly-structured entities under mild conditions. Different examples are proposed, but the analysis is mainly focused on the possibility of applying self-assembly in metal coordination chemistry in order to design highly ordered and functional systems, that may find applications in catalysis or material sciences. In this view, the coordination chemistry and the behaviour in solution of Ti(IV) TPA complexes are presented and in particular the possibility to switch between mononuclear and dinuclear µ-oxo species, depending on the steric nature of peripheral substituents, as well as the feasibility to build up highly functional Ti(IV) molecular scaffolds. A brief introduction on V(V) TPA complexes is reported as well, especially on their Lewis acid nature and structural characteristics that make them be considered as functional models of natural vanadium-dependent haloperoxidases and be used as active catalysts in oxygen transfer reactions.
As the realization of new efficient and functional supramolecular systems supposes the design of the right building blocks, in Chapter 2, the modification of amine triphenolate skeleton is proposed. The functionalization strategy that has been adopted is based on a click-type oxime bond formation upon reaction of an aldehyde group, which can be effectively and selectively inserted on TPA ligands through the so-called Duff reaction, and a wide variety of alkoxyamines. In this way, the ligand skeleton has been efficiently decorated with polar and positively charged moieties, such as TEG arms and imidazolinium residues, and with pyrene groups. The functionalization has interested diverse positions of the ligand and even a double functionalization of two different positions on the same tri-phenolamine can be achieved.
Chapter 3 deals with titanium (IV) amine triphenolate complexes and with the thermodynamic stability in solution of a Ti(IV) complex obtained by complexation with tris-(2-hydroxy-3-phenylbenzyl)amine. In more details, the reaction gives rise to a mononuclear complex, which upon reaction with water stereoselectively self-assembles into a highly stable, inert, dinuclear, heterochiral S6-symmetric µ-oxo TPA complex. Highly decorated Ti(IV) µ-oxo TPA complexes can be efficiently obtained by effecting the complexation reaction on functionalized ligands reported in Chapter 2, or by directly functionalizing Ti(IV) µ-oxo TPA complexes, which bear six aldehyde groups in para and/or meta positions, with the appropriate alkoxyamine. The functionalization strategy enables to construct stable and spatially ordered materials. In particular, two different Ti(IV) µ-oxo TPA complexes, bearing pyrene groups in para and meta positions, respectively, have been used as molecular receptors for fullerene. Fluorescence spectroscopies and DOSY-NMR analyses clearly indicate that pyrene groups on titanium complexes interact with fullerene through π-π interactions. Additionally, interactions between pyrene groups in para position on Ti(IV) µ-oxo TPA complex and SWCNTs (single walled carbon nanotubes) has been studied as well. Even in this case, fluorescence studies have been carried out and AFM images clearly show that CNTs are covered from Ti(IV) µ-oxo TPA complexes, highlighting the possibility to use such these systems for the design of ordered and functional supramolecular structures.
Finally, in Chapter 4, the catalytic activity of V(V) TPA complexes is studied, both in sulfoxidation and aerobic oxidative C-C cleavage reactions. Firstly, the activity of an electron-poor V(V) TPA complex, bearing six chloro groups in ortho and para positions, is investigated in sulfoxidation reactions in presence of hydrogen peroxide as terminal oxidant. The reactions are performed with high yields and selectivities (catalyst loading down to 0.001% and TONs up to 89000). Both reaction rates and selectivities confirm the higher activity of the new catalyst with respect to the ones reported in literature. Moreover, modification of V(V) complexes through oxime bond formation has also led to the realization of organogelator-derived complexes, which have been found to form organogels in dioxane. Lastly, functionalization of V(V) complexes with positively charged moieties makes it possible to obtain water-soluble micelles, upon solubilisation with SDS (sodium dodecyl sulphate). The micellar like system has been tested in aerobic oxidative C-C cleavage of vicinal diols, with high selectivity and quite short reaction times. The compartmentalization of the catalytic system allowed its recycling and reuse for three times by extraction of products with organic solvents.

Abstract (italian)

Questa tesi di dottorato descrive la sintesi e la funzionalizzazione di complessi amminotrifenolati di titanio (IV) e vanadio (V) per applicazioni in reazioni di riconoscimento molecolare e in catalisi.
Nel Capitolo 1, sono illustrati i principi che regolano il self-assembly, quali controllo, correzione degli errori ed efficienza. E’ mostrato come questi possano essere applicati per la realizzazione di entità ordinate e strutturate in chimica di coordinazione, per la costruzione di sistemi metallo-supramolecolari, con applicazione in catalisi o scienze dei materiali. In quest’ottica, sono studiati la chimica di coordinazione e il comportamento in soluzione di complessi TPA di titanio (IV) e in particolare la capacità di fornire specie mono- o dinucleari a seconda dell’ingombro sterico dei sostituenti periferici e la possibilità di costruire scaffolds molecolari di titanio (IV) altamente funzionalizzati. Inoltre, è riportata una breve introduzione sui complessi TPA di vanadio (V), in particolar modo sulla loro proprietà di acidi di Lewis e sulle loro caratteristiche strutturali, che fanno sì che vengano considerati dei modelli funzionali delle aloperossidasi naturali vanadio-dipendenti e quindi vengano utilizzati come catalizzatori in reazioni di trasferimento di ossigeno.
Nel Capitolo 2, viene proposta una strategia sintetica per modificare lo scheletro trifenolamminico. La funzionalizzazione prevede la formazione di un legame ossimico, mediante una reazione click-simile tra un’aldeide, che può essere selettivamente introdotta sul legante mediante reazione di Duff, e una varietà di alcossiammine. In questo modo, lo scheletro del legante può essere efficientemente decorato con residui polari e carichi positivamente, come residui TEG o imidazolinio, e con gruppi pirene. La funzionalizzazione può coinvolgere diverse posizioni del legante, così come una doppia derivatizzazione di posizioni differenti sulla stessa trifenolammina.
Nel Capitolo 3, è presentata la possibilità di ottenere dei complessi dinucleari µ-oxo amminotrifenolati di titanio (IV) per reazione di complessazione della tri-(2-idrossi-3-fenilbenzil)ammina con Ti(Oi-Pr)4. Più in dettaglio, il complesso mononucleare, che si forma dalla reazione, in presenze di tracce d’acqua è in grado di auto-assemblarsi in maniera stereoselettiva, dando origine a un complesso dinucleare, altamente stabile, inerte, eterochirale, con simmetria S6. La funzionalizzazione del complesso può essere ottenuta efficacemente mediante una duplice via: effettuando la reazione di complessazione sui leganti funzionalizzati riportati in Capitolo 2, oppure funzionalizzando direttamente complessi TPA µ-oxo di titanio (IV), che portano sei gruppi aldeidici in para e/o meta, con un’appropriata alcossiammina. La strategia di funzionalizzazione permette di costruire dei materiali stabili e spazialmente ordinati. In particolare, due complessi µ-oxo di titanio che portano gruppi pirene rispettivamente in para e meta sono stati utilizzati come recettori molecolari per il fullerene. Spettroscopie di fluorescenza ed esperimenti DOSY-NMR indicano chiaramente che i gruppi pirene sui complessi di titanio interagiscono con il fullerene mediante interazioni π-π. Come ulteriore applicazione, sono state studiate le interazioni tra gruppi pirene dei complessi TPA µ-oxo di titanio e nanotubi di carbonio (SWCNTs). Anche in questo caso, sono stati condotti studi di fluorescenza e analisi AFM mostrano chiaramente che i nanotubi sono rivestiti dai complessi di titanio, evidenziando la possibilità di usare questi sistemi per generare strutture supramolecolari ordinate e funzionali.
Infine, nel Capitolo 4, è studiata l’attività catalitica di complessi TPA d vanadio (V), sia in reazioni di solfossidazione che in reazioni di cleavage aerobico ossidativo di legami C-C. Prima di tutto, viene analizzata l’attività catalitica di un complesso di vanadio (V) elettron-povero, portante sei atomi di cloro in posizioni orto e para, in reazioni di solfossidazione in presenza di perossido d’idrogeno come ossidante terminale. Le reazioni sono condotte con alte rese e selettività, anche in presenza dello 0.001% di catalizzatore, con TON fino a 89000. Le velocità di reazione e le selettività confermano una attività maggiore del catalizzatore rispetto ai catalizzatori riportati in letteratura. In più, la modificazione di complessi TPA di vanadio (V) mediante formazione di un’ossima ha portato anche alla realizzazione di complessi funzionalizzati con catene organogelator e alla formazione di organogel in diossano. In conclusione, la funzionalizzazione di complessi TPA di vanadio (V) con residui carichi positivamente permette di ottenere micelle solubili in acqua, in seguito a solubilizzazione con SDS (sodio dodecil solfato). Il sistema micellare è stato poi testato in reazioni di cleavage aerobico ossidativo di legami C-C di dioli vicinali, con elevate selettività e tempi di reazione relativamente bassi. Il sistema catalitico può essere inoltre riciclato e riutilizzato fino a tre volte in seguito a estrazione dei prodotti con solventi organici

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EPrint type:Ph.D. thesis
Tutor:Licini, Giulia Marina
Ph.D. course:Ciclo 27 > scuole 27 > SCIENZE MOLECOLARI > SCIENZE CHIMICHE
Data di deposito della tesi:28 January 2015
Anno di Pubblicazione:28 January 2015
Key Words:Complessi ammino trifenolati di titanio e vanadio, catalisi, riconoscimento molecolare
Settori scientifico-disciplinari MIUR:Area 03 - Scienze chimiche > CHIM/06 Chimica organica
Struttura di riferimento:Dipartimenti > Dipartimento di Scienze Chimiche
Codice ID:7662
Depositato il:09 Nov 2015 10:00
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