Silicate ceramics from preceramic polymers and fillers

The topic of this research work deals with the synthesis, the characterization and the optimization of silicate ceramics, realized through the controlled pyrolysis of preceramic polymers filled with inorganic fillers. According to this synthesis route, preceramic polymers can be used as silica precursors by virtue of their conversion from polymers to ceramics by thermal oxidative reactions. Besides the low cost, large availability and easy-handling of the preceramic polymers, a further advantage regards the fabrication of the final ceramic from the process point of view. In fact, the component can be easily shaped by means of the conventional plastic forming techniques, thanks to the polymeric nature of the system before cross-linking. These simple shaping techniques even include the realization of dense components, by warm/cold pressing, and of highly porous bodies, by direct 3-D printing or by foaming of preceramic slurries, before ceramization. The incorporation of fillers, that generally can be passive or active, is considered one of the most effective strategies to decrease the shrinkage and the formation of macro-defects, that inevitably take place throughout the polymer-to-ceramic conversion, allowing the realization of relatively large components. A novel approach concerning the use of reactive fillers consists, instead, in incorporating fillers as oxide precursors, that are intended to fully react with the ceramic residue of the polymeric precursors, rather than to compensate the shrinkage. As a result, these reactions between the preceramic polymers and the reactive fillers, occurring throughout the pyrolysis, lead to the formation of specific crystalline phases, that are generally not directly achievable by the simple pyrolysis of a preceramic polymer. Following this methodology, the present Ph.D. thesis has been devoted to an organic investigation of the applications that this strategy could offer, starting from silicone-based mixtures incorporating reactive fillers. By this route, the advantages connected with the presence of a polymeric phase, especially in the shaping step of the processing, can even be combined with the advantages related to the whole processing cycle of preceramic polymers, leading to the realization of ceramic components at relatively low temperatures (even below 1200 °C) and avoiding the conventional methodologies. In this research work, the fillers incorporated in the preceramic mixtures have also been exploited as foaming agents or liquid phase formers, thus helping respectively the direct shaping in porous bodies or the obtainment of glass-ceramic components. However, as already mentioned, the main purpose of the fillers, here, is to serve as oxide precursors, in order to synthesize crystalline ceramics after pyrolysis of specific compositions, achievable by the reaction occurring between the ceramic residue of the polymeric precursor and the oxides coming from the thermal decomposition of reactive fillers. The type of fillers can be conveniently selected according to the desired final composition; therefore, a wide variety of ceramic systems can be achieved, simply by changing the proportions and composition of the starting polymers and fillers. The first part of the following chapters will be focused on the realization of peculiar ceramic and glass-ceramic formulations, that are well known to have very pronounced biological properties, and in their shaping in suitable architectures for biomedical purposes, thus having applicability as bioceramics for bone regeneration implants. In fact, besides bioglasses, other bioceramic formulations have recently received a growing interest in the field of bone ingrowth, according to their ability to stimulate body tissues to repair themselves. The formulations developed in this research work mainly belong to the CaO-SiO2 or CaO-MgO-SiO2 oxides systems, but some crystalline phases have also been combined to obtain composite formulations, or have been coated with other materials (hydroxyapatite) exhibiting the same properties as natural bone from a chemical and structural point of view, to increase their bioactivity even more. In this framework, the developed materials have not only been characterized in terms of microstructure, mechanical and physical properties, but their biological behaviour has been assessed as well. Then, exploiting the concept of multifunctionality characterizing some silicates, besides deep analogies in the crystal structure and in the processing route, it has been possible to establish a thread running between the above-discussed biosilicates and other silicates with other advanced functional applications. In accordance with this logic, the technology has been extended to dielectric, photoluminescent and refractory silicates.

L’attività di ricerca presentata in questa tesi ha riguardato la sintesi, la caratterizzazione e l’ottimizzazione di ceramici silicatici, realizzati a partire dalla pirolisi controllata di polimeri preceramici caricati con fillers inorganici. Sulla base di tale metodo di sintesi, i polimeri preceramici possono essere utilizzati come precursori per l’ottenimento di silice in virtù della loro conversione da polimeri a ceramici tramite reazioni termo-ossidative. Oltre al basso costo, alla larga disponibilità e alla semplicità di utilizzo, un ulteriore vantaggio riguarda la fabbricazione del ceramico finale dal punto di vista del processo. Infatti, il componente può essere formato sfruttando le convenzionali tecniche di formatura per i materiali polimerici, sfruttando la presenza di una componente polimerica nel sistema prima di imporne la reticolazione. Tali semplici tecniche di formatura includono anche la realizzazione di componenti densi, tramite pressatura, o di corpi altamente porosi, tramite stampaggio 3-D diretto o schiumaggio delle miscele preceramiche, prima di ceramizzarle. L’inserimento di fillers, che generalmente si suddividono in attivi e passivi, è considerata una delle più efficaci strategie per ridurre il ritiro dimensionale e la formazione di macrodifetti, che inevitabilmente hanno luogo durante la conversione da materiale polimerico a ceramico, permettendo la realizzazione di componenti relativamente spessi. Un approccio più innovativo relativo all’uso di fillers reattivi, invece, riguarda l’introduzione di fillers come precursori di ossidi che possano reagire completamente con il residuo ceramico dei precursori polimerici, piuttosto che finalizzati a compensare il ritiro dimensionale dei componenti. Dalle reazioni tra i precursori polimerici e i fillers reattivi durante la pirolisi, risulta la formazione di fasi cristalline specifiche, che generalmente non sono ottenibili in modo diretto dal semplice trattamento termico dei precursori polimerici. Seguendo tale processo di sintesi, la presente tesi di dottorato ha avuto come obiettivo lo studio delle applicazioni che tale tecnica potrebbe offrire, partendo da miscele a base di polimeri siliconici caricati con filler reattivi. In questo modo, i vantaggi derivanti dalla presenza di una componente polimerica, sfruttati soprattutto in fase di formatura, possono anche essere combinati con i vantaggi offerti dall’intero ciclo produttivo di ceramici da polimeri preceramici, portando alla realizzazione di componenti ceramici a temperature abbastanza basse (entro i 1200 °C) e evitando i metodi di sintesi più convenzionali. Nel presento lavoro di ricerca, i fillers incorporati nelle miscele preceramiche sono anche stati sfruttati come agenti schiumanti o formatori di fase liquida, permettendo rispettivamente lo schiumaggio diretto di componenti altamente porosi in un caso e l’ottenimento di vetro-ceramiche nel secondo. Ad ogni modo, come già spiegato, il fine principale dell’uso dei fillers, qui, è stato il loro utilizzo come precursori di ossidi, in modo da permettere, dopo ceramizzazione, la sintesi di fasi ceramiche cristalline di specifica composizione, direttamente ottenibili dalla reazione tra il residuo ceramico dei precursori polimerici e gli ossidi provenienti dalla decomposizione termica dei fillers reattivi. La tipologia di fillers può essere adeguatamente modificata a seconda della composizione finale desiderata; di conseguenza, un’enorme varietà di sistemai ceramici può essere realizzata semplicemente modificando le proporzioni e la composizione dei polimeri e dei fillers di partenza. La prima parte dei capitoli seguenti sarà imperniata sulla realizzazione di particolari ceramici e vetro-ceramiche molto conosciuti per le loro pronunciate proprietà biologiche, oltre che sulla loro formatura in strutture adeguate in applicazioni biomedicali come impianti per rigenerazione ossea. Infatti, parallelamente ai biovetri, altre formulazioni bioceramiche hanno ricevuto recentemente un interesse crescente nel campo biomedicale, in virtù della loro capacità di stimolare i tessuti biologici ad auto-ripararsi. Le formulazioni qui sviluppate appartengono prevalentemente ai sistemi di ossidi del tipo CaO-SiO2 o CaO-MgO-SiO2, ma alcune fasi cristalline sono anche state combinate tra loro per ottenere formulazioni composite, oppure sono state rivestite con altri materiali, come l’idrossiapatite, esibenti proprietà simili a quelle dell’osso naturale sotto il punto di vista sia chimico che strutturale, al fine di incrementarne ulteriormente la bioattività. In questo contesto, i materiali sviluppati sono stati caratterizzati non solo dal punto di vista microstrutturale, meccanico e fisico, ma è stato studiato anche il loro comportamento sotto il profilo biologico. Inoltre, sfruttando il concetto di multifunzionalità che caratterizza alcuni silicati, oltre alle profonde analogie in termini di struttura cristallina e di caratteristiche di processo, è stato possibile stabilire un filo conduttore tra i biosilicati sopra menzionati e altri silicati con altre applicazioni funzionali avanzate. In quest’ottica, la tecnologia è stata estesa ad altri silicati caratterizzati da proprietà dielettriche, luminescenti e refrattarie.