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Monticelli, Marco (2017) Novel di(n-heterocyclic carbene) ligands and related transition metal complexes. [Tesi di dottorato]

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[img]Documento PDF (tesi di dottorato)
Tesi non accessible fino a 31 Gennaio 2020 per motivi correlati alla proprietà intellettuale.
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Abstract (inglese)

In the last decades, N-heterocyclic carbenes (NHC) ligands have been studied by many
groups due to their peculiarity in terms of major stability and versatility with respect to
other type of ligands based on nitrogen (amines, imines, etc.) or phosphorous
(phosphines, phosphites, etc.) donor atoms.
Nowadays, the role of these ligands in the chemistry of transition metal complexes is
pivotal, and the applications of the resulting compounds span from catalysis to
luminescence to bioinorganic chemistry.
This PhD, a collaboration between the University of Padova and the University of
Strasbourg, is focused on the chemistry of di(N-heterocyclic carbene) ligands and can
be divided in four families of ligands that constitute the four chapters:
i) metal complexes with di(N-heterocyclic carbene) ligands bearing a rigid
phenylene bridge between the carbene units;
ii) metal complexes combining an imidazole-based NHC ligand functionalized with
a triazole in the 5 position of the backbone;
iii) metal complexes with heteroditopic ligands based on imidazol-2-ylidene and 1,2,3-triazol-5-ylidene moieties connected with a propylene bridge;
iv) bis(benzoxazolium) proligands and attempted synthesis of related transition metal
complexes.
i) Metal complexes with di(N-heterocyclic carbene) ligands bearing a rigid phenylene bridge between the carbene units.
Ortho- meta- and para-phenylene bis(imidazolium) salts have been used as proligands for the syntheses of various silver(I) complexes. These compounds, with general formula [Ag2L2](PF6)2 (L=di(N-heterocyclic carbene) ligand), have been used as transmetalating agents for the formation of the corresponding gold(I) and copper(I) complexes. These compounds maintain the same dinuclear dicationic molecular structure as for the silver(I) precursors, as confirmed by the resolved solid state crystal structures.
The photoluminescence properties of the synthesized complexes have been studied and are strongly influenced by the structure of the di(NHC) ligand employed. In particular, the gold(I) complexes show interesting quantum yields of emission modulated by the
geometry of the complex (distance between the two metal centers) and also by the packing of the complexes in solid state.
With the ortho-phenylene silver(I) diNHC complex, the transmetalation was also successful for the access to mononuclear ruthenium(II) and iridium(III) complexes that show a chelate coordination of the ligand on the metal center.
ii) metal complexes combining an imidazole-based NHC ligand functionalized with a triazole in the 5 position of the backbone.
The copper catalyzed azide alkyne cycloaddiction reaction (CuAAC) also called “click reaction” has been used for the functionalization of the [5-(trimethylsilyl)ethynyl]-1-methylimidazole with a 1,2,3-triazole ring. As function of the methylating agents, it was possible to alkylate only the nitrogen on the imidazole ring (proligand i) or both on imidazole and triazole rings (proligands l and m).

Starting from the proligands l and m, silver(I) complexes of stoichiometry Ag:L 1:1 (L=di(N-heterocyclic carbene) ligand) have been obtained, albeit with poor purity due to the oily nature of the products.
Using the proligand i it has been possible to isolate a silver(I) complex of formula AgCl(NHC), which has been successively employed for the synthesis of gold(I), copper(I) and ruthenium(II) complexes.
The in vitro cytotoxic activities of these compounds have been evaluated and in these preliminary results the silver(I) complex appears the most active and selective.
iii) metal complexes with heteroditopic ligands based on imidazol-2-ylidene and 1,2,3-triazol-5-ylidene moieties connected with a propylene bridge.
Heteroditopic proligands have been successfully synthesized using the CuAAC click reaction followed by methylation and anion exchange.
A series of novel di-NHC gold(I) complexes, having general formula [Au2L2](PF6)2, have been synthesized and fully characterized through the transmetalation of the di-NHC moiety from pre-formed silver(I) complexes. The same pathway has been adopted for the synthesis of palladium(II) complexes that show the chelation of two ligands on the same metal center (i.e. homoleptic complexes).
Due to the presence of two different carbene units (imidazole-2-ylidene and triazol-5-ylidene), it is possible to obtain a mixture of isomers which has been investigated by NMR and mass analyses.
iv) bis(benzoxazolium) proligands and attempted synthesis of related transition metal complexes.
Finally the chemistry of benzoxazole has been investigated. Different proligands containing benzoxazole rings have been synthesized starting from the corresponding diamine.
These organic scaffolds have been used as proligands for the synthesis of metal complexes. Unfortunately, despite the various reaction conditions adopted (deprotonating agent, solvent, temperature, time...), the results obtained in this regard
are not satisfactory, probably for the intrinsic instability of the ligand precursors and/or of the corresponding free carbenes.

Abstract (italiano)

Nelle ultime decadi, i leganti carbenici N-eterociclici sono stati studiati da numerosi gruppi in virtù delle loro peculiarità, quali maggiore stabilità e versatilità rispetto a leganti con atomi donatori all’azoto (ammine, immine etc.) o al fosforo (come per esempio fosfine, fosfiti ed altri).
Attualmente, il ruolo di questi leganti nella sintesi di complessi con metalli di transizione è essenziale e le applicazioni dei corrispondenti complessi spaziano dalla catalisi alla luminescenza fino alla chimica bioinorganica.
Questo dottorato, effettuato in collaborazione tra l’Università degli Studi di Padova e l’Università di Strasburgo, è focalizzato sulla chimica dei carbeni N-eterociclici e può essere diviso in quattro differenti capitoli:
i) complessi metallici con leganti dicarbenici N-eterociclici legati da ponte fenilene rigido;
ii) complessi metallici con legante carbenico N-eterociclico funzionalizzato con un triazolo in posizione 5 del backbone;
iii) complessi metallici con leganti eteroditopici basati su unità imidazol-2-ilideniche e triazol-5-ilideniche legate tra loro mediante ponte propilenico;
iv) leganti bis(benzossazolici) e tentativi di sintesi dei corrispondenti complessi con metalli di transizione.
i) complessi metallici con leganti dicarbenici N-eterociclici legati da ponte fenilene rigido.
Complessi di argento(I) sono stati sintetizzati partendo dai sali precursori dei leganti bisimidazolici con ponte orto- meta- e para-fenilenico. Tali complessi, con formula generale [Ag2L2](PF6)2 (L = legante dicarbenico N-eterociclico), sono stati usati come agenti di transmetallazione per l’ottenimento dei complessi di oro(I) e rame(I) corrispondenti; questi composti mantengono la medesima natura dinucleare dicationica dei precursori di argento, confermata dalla risoluzione delle strutture mediante diffrazione ai raggi X.
Le proprietà di luminescenza dei complessi sintetizzati sono state studiate e sono fortemente influenzate dalla struttura del legante dicarbenico N-eterociclico utilizzato.
In particolare i complessi di oro(I) presentano interessanti rese quantiche di emissione che variano a seconda della geometria del complesso (in termini di distanza tra i centri metallici) e soprattutto per il packing dei complessi allo stato solido.
A partire dal complesso di argento con legante dicarbenico a ponte orto-fenilene, la reazione di transmetallazione è stata utilizzata per la sintesi di complessi mononucleari di rutenio(II) e iridio(III) che mostrano la chelazione dell’unità dicarbenica al centro metallico.
ii) complessi metallici con legante carbenico N-eterociclico funzionalizzato con un triazolo in posizione 5 del backbone.
La reazione di cicloaddizione azide alchino rame catalizzata (CuAAC) comunemente chiamata “reazione di click” è stata utilizzata per la funzionalizzazione del composto [5-(trimetilsilil)etinil]-1-metilimidazolo con un anello 1,2,3-triazolo. Utilizzando differenti agenti metilanti è possibile metilare solamente l’azoto dell’anello imidazolico (precursore del legante, i) o entrambi gli anelli imidazolico e triazolico (precursori dei leganti, l e m).
Partendo dai precursori dei leganti, l e m, sono stati ottenuti complessi di argento(I) con rapporto Ag:L 1:1 (L = dicarbene N-eterociclico), anche se con bassa purezza a causa della natura oleosa dei prodotti.
Utilizzando il precursore i è stato possibile isolare il complesso di argento(I) con formula AgCl(NHC), che è stato successivamente impiegato per la sintesi dei complessi di oro(I), rame(I) e rutenio(II).
L’attività citotossica in vitro di tali composti è stata valutata e risultati preliminari mostrano un’attività e selettività maggiore per il complesso di argento(I) rispetto agli altri complessi metallici studiati.
iii) complessi metallici con leganti eteroditopici basati su unità imidazol-2-ilideniche e triazol-5-ilideniche legate tra loro mediante ponte propilenico.
Precursori dei leganti eteroditopici sono stati sintetizzati mediante reazione di click CuAAC, seguita da metilazione e scambio di anione.
Una nuova serie di complessi di oro(I), con formula generale [Au2L2](PF6)2, è stata ottenuta mediante reazione di transmetallazione dell’unità dicarbenica N-eterociclica a partire dal complesso di argento(I) preformato.
La medesima via sintetica è stata utilizzata per la sintesi di un complesso di palladio(II) che mostra la chelazione di due unità dicarbeniche allo stesso centro metallico.
A causa della presenza di due diverse unità carbeniche (imidazol-2-ilidene e triazol-5- ilidene) è possibile ottenere una miscela di isomeri la cui composizione è stata analizzata mediante spettri NMR e tecniche di massa.
iv) leganti bis(benzossazolici) e tentativi di sintesi dei corrispondenti complessi con metalli di transizione.
Precursori dei leganti con anello benzossazolico sono stati sintetizzati a partire dalla relativa diammina.
Queste molecole organiche sono state utilizzate come precursori dei leganti per la sintesi di diversi complessi con metalli di transizione. Sfortunatamente, nonostante le differenti condizioni di reazione utilizzate (agente deprotonante, solvente, temperatura,
tempo…), i risultati ottenuti non sono soddisfacenti, probabilmente a causa dell’instabilità intrinseca dei precursori e/o dei relativi carbeni.

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Tipo di EPrint:Tesi di dottorato
Relatore:Tubaro, Cristina - Bellemin-Laponnaz, Stéphane
Dottorato (corsi e scuole):Ciclo 29 > Corsi 29 > SCIENZE MOLECOLARI
Data di deposito della tesi:23 Gennaio 2017
Anno di Pubblicazione:2017
Parole chiave (italiano / inglese):carbeni N-eterociclici/N-heterocyclic carbenes/complessi metallici/metal complexes/proprietà di luminescenza/luminescence properties
Settori scientifico-disciplinari MIUR:Area 03 - Scienze chimiche > CHIM/03 Chimica generale e inorganica
Struttura di riferimento:Dipartimenti > Dipartimento di Scienze Chimiche
Codice ID:9898
Depositato il:15 Nov 2017 10:13
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